阳雅丽 刘 璐 丁德芳 沈 毅

（中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，湖北武汉 430074）

三氧化钼一维纳米材料及其制备方法研究

阳雅丽 刘 璐 丁德芳 沈 毅

（中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，湖北武汉 430074）

MoO3具有电致变色、光致变色、光催化降解以及气敏特性等性质，因此在许多功能材料方面具有特殊的用途。而MoO3一维纳米材料兼具氧化钼本身和一维纳米材料的优点，极大的拓宽了MoO3半导体材料的应用。本文对MoO3一维纳米材料进行了介绍，包括纳米线/纳米棒、纳米带、纳米管、同轴纳米电缆，并概述了这几类材料的制备方法。

MoO3；一维纳米材料；制备方法

0 引言

MoO3具有电致变色[1-3]、光致变色[3-4]、光催化降解[5-6]以及气敏特性[7]等性质，因此在合成敏感元件、催化剂、快离子导体以及潜在的电池电极等许多功能材料方面具有特殊的用途[8]。MoO3以三种常见物相：单斜相、六方相和正交相存在[9]，而正交相MoO3独特的层状结构及Mo的可变价态使其成为广泛应用于工业领域的催化剂，同时也多用作光存储、传感器、润滑剂和锂电材料[10]。

一维纳米材料是指在空间上有两维处于纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材料[11]。近年来，一维纳米材料因其特殊的物性以及在介观物理和纳米器件方面的潜在应用，受到了越来越多的关注。特别是一维过渡金属氧化物纳米材料，因其具有特殊的光学、磁学和电子特性而备受瞩目[12]。日前，一维纳米结构，由于其在介观物理以及纳米器件制造领域独特的应用潜力，而逐步成为新的研究热点。与零维、二维纳米材料相比，一维纳米结构为研究电、热传递以及力学性质等与尺寸、维数间的关系问题(量子效应)提供了更适合的研究模型[13]。

而MoO3一维纳米材料兼具氧化钼本身和一维纳米材料的优点，具有极好的场电子发射性能[14-16]，在场发射器和扫描探针显微镜的针尖等领域具有很好的应用前景。现在，虽已有很多方法可以合成MoO3一维纳米材料，但离投入实际生产还有一定的距离。因此，对于MoO3一维纳米材料的制备方法及其性能的研究无论从理论上还是从实际应用上都具有非常重要的意义。

1 M o O3一维纳米材料

目前，对于三氧化钼一维纳米材料的研究主要集中在纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等[11]。

1.1 Mo O3纳米线、纳米棒

纳米线、纳米棒(Nanowire/Nanorod)是指在二维方向上为纳米尺度，长度比二维方向上的尺度大的多，将纵横比小的(＜10)称为纳米棒，而纵横比大的就称为纳米线[17]。纳米线是研究电子传输行为、光学特性和力学机械性能等物理性质的尺度和维度效应的理想系统。

1.1.1 水热法

如图1(a)，刘东新等[18]以新型非团聚二钼酸铵[(NH4)2Mo2O7]饱和溶液和硝酸为原料，经过酸化处理后，采用自制高压反应釜，在170℃反应40h条件下水热反应制备了直径为50～200nm，长度为20μm左右的MoO3纳米线。所的产物微观尺寸均匀，纤维表面光滑，具有良好的分散性。

GretaR Patzke 等[19]以 MoO3·2H2O 和 CH3COOH为原料，加入适量的去离子水，搅拌后置于密闭容器中，在180℃下恒温7d，自然冷却后，将反应后的产物洗涤、过滤、收集。经透射电镜和X射线衍射分析，所得产物为MoO3纳米棒。该法工艺简单，重现性好，可控程度高，易于修饰改性，符合环境要求，且产品MoO3纳米棒具有很高的表面活性。

1.1.2 沉淀法

任引哲等[20]采用沉淀法，以(NH4)6Mo7O24·4H2O和CH3COOH为原料，反应后调节体系pH为3.5，室温静置24h，制备出纤维状的(NH4)4H2Mo7O24·4H2O和(NH4)3H3Mo7O24·4H2O，即制得三氧化钼纳米线。此法最大的优点是溶液成核快、易控制、设备简单，同时可制得高纯度产品。

1.1.3 低温液相合成法

杨保俊、周阿洋等[21]采用低温液相合成法，以钼酸钠与硝酸为反应原料，通过对反应体系pH值和合成条件的控制，首次在常压、80℃下合成了介稳的六方相MoO3纳米棒。所制备的MoO3纳米棒为单晶，直径约100～400 nm，长度可达几微米。生长方向沿着六方相MoO3(101)面的法线方向生长。该法的最大优点是反应温度低，易实现。

1.1.4 热丝法

Kumari等[22]通过热丝法在高压和低压的气氛下气相沉积出大面积的MoO3纳米棒阵列。具体过程为：将2条经石墨相连的干净钼丝固定在2个电极上，放在真空室中；先用氢气去除钼丝表面的氧化层，然后在真空室中引进氩气，保持室内压强小于1.33×103Pa，将钼丝在大于6.67×104Pa的高压下加热到1500℃维持60min，冷却后得到树枝状的MoO3纳米棒。

1.1.5 碳纳米管模板法

自从Ajayan等[23]利用碳纳米管作为模板成功合成出纳米结构的V2O5以来，人们就开始用碳纳米管与挥发性的氧化物或其水化物反应转换成金属碳化物纳米棒。后来发现，碳纳米管可以作为模板来合成纳米结构的金属氧化物。目前Satishkumar等[24]已经成 功 合 成 V2O5、WO3、MoO3、Sb2O5、MoO2、RuO2和 IrO2等一系列金属氧化物的纳米棒。制备MoO3纳米棒的具体过程为：Na2WO4的水溶液通过正离子交换器后变为H2MoO4的水溶液后，包覆在经过酸处理的碳纳米管外，然后磁搅拌48h，过量的H2MoO4用水洗掉。所得产物在100℃下加热6h后在600℃下保温12h移去模板后得到MoO3纳米棒。该法的优点是能够保证产物的有序性。

1.1.6 联合流程法

李硕，韩春华[24]利用双氧水与钼粉产生的过氧化钼溶胶，结合水热法制得MoO3纳米线。具体做法为：在冷水浴中将25mL双氧水(30%)缓慢滴入2.3985g Mo粉，直到溶液变为橙红色（形成过氧化钼溶胶），搅拌4h后将所得溶液加入50mL反应釜，180℃反应4h。取出后自然冷却，将产物用去离子水离心洗涤3次并干燥，得到白色粉末状MoO3纳米线。溶胶法结合水热法具有纯度高、稳定周期长等优点，能制备出均匀、有序的MoO3纳米线。

1.2 Mo O3纳米带

纳米带(Nanobelt/Nanoribon)是一种既不同于纳米管的中空结构，又不同于纳米丝的实心圆柱状的新型纳米结构，介于一维和二维之间，具有长方形的截面，厚度为纳米级，宽度可达几百纳米，宽厚比比较大，呈非常薄的长条形的纳米结构[25]。

1.2.1 水热法

蔡万玲等[26]在柠檬酸的辅助作用下，利用正交相MoO3的各向异性，采用水热法成功制备了三氧化钼纳米带。研究发现，辅助剂柠檬酸用量、pH值、反应时间和反应温度对MoO3形貌有着很大的影响。该方法制备的三氧化钼纳米带纯度高、粒径小、尺寸均匀。并且制备工艺简单，在电致变色、光致变色、气相和液相传感、催化以及敏感器等领域应有着重要的应用前景。

1.2.2 直接氧化法

如图1(b),张文钲[27]将钼箔直接氧化制备出带状纳米三氧化钼。方法是在抛光硅片上放置15mm×15mm×0.2mm钼箔，将其一起放入远红外加热电炉中，在850℃恒温20min，炉中的钼箔被氧化为MoO3。XRD分析知产物为MoO3纳米带。研究表明，这种带状物质具有优异的放电特性，能应用于大画面荧光显示装置材料中。

Mitra等[28]在石英广口瓶中加热纯度为99.9%的钼丝，通入纯氧气或含有水蒸气的 Ar、O2、H2、CH4，在离钼丝底部2.5 cm的陶瓷基底上都能得到MoO3纳米带。此过程中，钼丝与直流控制器相连，既作为原料，又作为反应热源。Ding Q P等[29]采用氧化金属钼的方法制备出了MoO3纳米带。

Li等[8]利用红外辐射在空气气氛下直接加热钼箔到850℃，保温20min后冷却到室温，在距钼箔3mm的Si基底上合成MoO3纳米带；纳米带顶端呈矩形，宽50～300 nm，宽厚比5，长2～4μm。

1.2.3 热蒸发法

班冬梅等[30]采用热蒸发方法在硅衬底上制备MoO3纳米带薄膜。该方法简单有效、生长周期短、并能提高产量。使用商用红外烧结炉作为蒸发设备，操作简单方便。

1.2.4 其他方法

Petre Badica[31]采用气相传输法在矽线石纤维上制备出具有一级层状结构的MoO3纳米带。储高升等[37]利用PVA作表面活性剂，以γ射线辐照稀钼酸铵水溶液，产生还原性的e-ag,由e-ag还原钼酸根阴离子得到MoO2；由于有氧存在，表面少量的MoO2被氧化成MoO3，其粒径为8～30 nm。表面活性剂分子在溶液中可以形成表面活性剂的溶液、乳液外，还可以形成多种微结构。这些微结构大都在纳米尺度范畴内，可以为化学反应提供微环境，既可以作微反应器，也可以起模板作用。

1.3 Mo O3纳米管

纳米管(Nanotube)是一种细长形状的空心结构细管，按其成分可以分为碳纳米管和非碳纳米管，纳米管可以提供不同的接触层面，如内外表面、管的边缘、具有特殊结构的管壁及中空结构等[25]。它们的中空结构可以直接用作制备气体纳米材料的模版，由于它们的结构引起的奇异的光电运输性质和力学性能也己经成为纳米材料科学的研究热点。

1.3.1 化学气相沉积法

HongZ等[32]在高真空红外线照射加热炉中，装上钽夹具并在钽板(15mm×10mm)上方放置15mm×15mm×0.2mm的纯钼箔(钼箔距钽板2mm)，同时将燃烧室抽真空至660Pa左右。然后将钼箔快速加热至950～1000℃(钽板温度为450～500℃)，此时残余空气将钼氧化，在钽板上形成青色薄膜，将燃烧室温度降至室温，即制备出长为5μm、横断面直径为50～300nm的空心MoO3纳米管，其中间空心直径为20～150 nm。化学气相沉积法具有多功能、工艺可控、过程连续且产品纯度高等特点，但成本高，不适合工业化大规模生产[33]。

1.3.2 模板水热法

如图2，赵鹏等[34]采用软模板水热制备出多壁MoO3纳米管。研究表明，模板剂的使用量对于水热合成MoO3纳米管的形貌具有举足轻重的影响；同时，酸度系数和温度也是决定MoO3纳米管形貌的重要因素；多壁MoO3纳米管具有明显的层状结构，层间距相当于原子间范德华力的作用距离。

2 结语

MoO3一维纳米材料因其独特的结构及特殊的性能，极大地拓宽了MoO3半导体材料的应用，逐步成为国内外研究的热点。日前，国内外已采用多种方法制备MoO3一维纳米材料，主要集中在MoO3纳米线/纳米棒、纳米带的制备。

随着对MoO3一维纳米材料研究的不断深入，经研究发现，MoO3的双层结构增加了其刚性，同时也使得其卷曲较之石墨和其他无机材料的单层更加困难。由于MoO3本身的诸多性质和应用基础，单壁纳米管材料的成功合成，将有望进一步发掘其在光致变色和催化领域里的更多优良特性。同轴纳米电缆（Coaxial Nanocable）也属于一维纳米材料中的一种，由于这类材料具有独特的性能与潜在的应用价值，因此近年来对同轴纳米电缆的研究引起人们的兴趣。然而，目前对MoO3纳米同轴电缆的研究鲜有报道，如若能够在此方面取得突破，将会更大的拓宽纳米MoO3一维材料的应用范围。因此，对于MoO3单壁纳米管和同轴纳米电缆等新颖一维材料制备的研究将进一步拓宽纳米三氧化钼材料的应用。

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Preparation Methods of One-Dimensional MoO3Nanomaterials

YANG YaliLIU LuDENG Defang SHEN Yi
(Faculty of Material Science and Chemistry,China University of Geoscience,Wuhan Hubei 430074)

With its distinctive properties of electrochromism,photochromism,photocatalysis and gas sensing,MoO3has been widely used in many functional materials.One-dimensional MoO3nanomaterials possess both the intrinsic properties of MoO3and the advantages of one-dimensional nanometer materials,greatly broadening the application of MoO3semiconductor materials.This paper outlines the one-dimensional MoO3nanomaterials,including nanowires,nanorods,nanobelts,nanotubes,and coaxial nanocables.The preparation methods of one-dimensional MoO3nanomaterials are also introduced in this paper.

MoO3;one-dimensional nanomaterials;synthesis methods

on Feb.15,2012

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2012）03-0396-05

2012-02-15

国家自然科学基金资助项目（编号：51102087）；中国地质大学（武汉）2011实验室开放基金资助项目(编号：SKJ2011012)

阳雅丽，E-mail:snowycug@163.com

YANG Yali, E-mail: snowycug@163.com