曲占庆，曲冠政，齐 宁，何利敏，于 栋

(中国石油大学(华东)，山东 青岛 266555)

甜菜碱类自转向酸酸化技术室内实验研究

曲占庆，曲冠政，齐 宁，何利敏，于 栋

(中国石油大学(华东)，山东 青岛 266555)

地层非均值性的存在使得基质酸化处理必须采用转向技术，黏弹性表面活性剂自转向酸技术是最近发展起来的1种低伤害转向酸化新技术，其性能评价对指导自转向酸化技术的施工具有重要意义。为此，在室内合成甜菜碱的基础上，通过实验对甜菜碱自转向酸液进行性能评价。结果表明，pH值和Ca2+均能使体系黏度增大且具有协同效应;鲜酸、残酸体系黏度均随甜菜碱浓度增大而增大，随剪切速率增大而减小，剪切顺序对体系黏度基本上没有影响;pH值为2时，体系黏度最大，约为350 mPa·s;煤油和盐水能够使残酸体系破胶;通过渗透率分析和无因次注入倍数分析发现，油酸酰胺丙基甜菜碱具有良好的转向分流能力。

甜菜碱;自转向酸;酸化;室内实验;性能评价

引言

酸液在地层的有效分布是基质酸化处理的关键，地层的非均质性使酸液往往沿高渗层指进，需要借助转向技术才能使低渗层得到有效处理。常用的转向技术分为 2类:机械转向和化学转向［1－3］。前者能够使酸液准确到达目的层位，但无法控制酸液在层内的流动，且对固井和完井条件要求较高;后者是现场广泛应用的转向技术，但存在对地层伤害大、受地层条件限制等缺点。相比于常规转向技术，近阶段发展起来的黏弹性表面活性剂自转向酸酸化技术由于适用性好、伤害小等优点［4］成为研究的热点。基于碳酸盐岩储层转向酸化技术的需要，笔者合成了1种对pH值敏感的甜菜碱类黏弹性表面活性剂，并对自转向酸性能进行了评价。

1 黏弹性表面活性剂的合成

鉴于脂类烷基酰胺甜菜碱在自转向酸中的广泛应用［5］，同时从等电点、克拉夫特点及临界胶束浓度等方面［6］综合考虑，用油酸合成油酸酰胺丙基甜菜碱作为自转向酸主剂。由油酸和3－二甲氨基丙胺通过酰胺化反应得到中间产物叔胺，然后由叔胺和氯乙酸钠经过季铵化反应得到油酸酰胺丙基甜菜碱(SDVA)［7］。

2 自转向酸流变性能分析

2.1 油酸酰胺丙基甜菜碱水溶液流变性评价

2.1.1 pH值的影响

图1为室内170 s－1下测得pH值对SDVA水溶液黏度影响的关系曲线。可以看出，pH值升高，体系黏度先上升，后稳定，最后迅速下降;酸性条件的体系黏度比中性条件下有很大提高，黏度变化的本质为SDVA分子在pH值作用下排列次序的变化。

图1pH值的影响(6%SDVA)

2.1.2 Ca2+浓度的影响

图2为Ca2+浓度对体系的影响。可见，Ca2+浓度一定时，体系黏度随SDVA含量增加显著增加;SDVA浓度一定，体系黏度随Ca2+含量增加先升后降，Ca2+浓度为20%时体系黏度最大，约为330 mPa·s。体系中，表面活性剂以球形胶束存在，季铵氮和羧基阴离子基团为胶束外层，双电子层结构很弱，胶束中分子具有较强的水化作用，存在水化膜［8］，Ca2+压缩扩散双电子层，同时也破坏水化膜，有利于胶束聚集增长;另一方面，Ca2+螯合羧基阴离子基团使胶束相互聚集［9］。两方面共同作用下，体系黏度增加，并在Ca2+浓度为20%时达到最大。Ca2+浓度继续增加，体系黏度下降。分析原因:由Ca2+螯合的表面活性剂聚集体可视为一个胶束结构，Ca2+浓度为20%时胶束结构聚集体结构最大;由于Ca2+的存在使该结构带正电，Ca2+浓度继续增加，带正电的聚集体之间相互排斥，并且Ca2+浓度越高，排斥作用越显著，表现为黏度略有下降。

图2 不同SDVA浓度下Ca2+浓度对体系的影响

2.2 鲜酸流变性评价

2.2.1 SDVA浓度和温度的影响

在剪切速率为170s－1、盐酸浓度为20%的条件下，测得浓度和温度对黏度影响的关系曲线见图3。可以看出，体系黏度随SDVA含量的增加而增加，但总体较小;以SDVA浓度4%为界，低于4%时体系黏度随温度升高而降低，高于4%时体系黏度随温度呈先升后降趋势。分析原因，胶束在溶液中受的力可分为相互聚集成胶束结构的力和挣脱束缚的力，两者在70℃时达到平衡;温度继续升高，挣脱束缚的力逐渐占主导作用。

2.2.2 剪切的影响

酸液在配制、泵送及处理地层的过程中都受到剪切作用，研究剪切作用对鲜酸黏度的影响非常必要。分别选取3%、5%及6%的鲜酸溶液进行测量，见图4。可以看出:体系黏度随剪切速率增大而逐渐降低，体系具有剪切稀释特性;剪切历史对体系黏度基本上没有影响。

图3 SDVA浓度及温度的影响

图4 剪切作用对鲜酸黏度的影响

2.3 残酸流变性评价

2.3.1 pH值的影响

图5为在170 s－1条件下测得pH值与残酸黏度的关系曲线。可以看出，pH值一定，体系黏度随SDVA含量升高而上升。SDVA浓度为6%、pH值为2～3时，体系黏度最大，约为350 mPa·s;SDVA浓度一定，pH值升高时体系黏度先上升稳定后略下降。由前面的分析可知，pH值与Ca2+均能使体系增黏。

图5 pH值与残酸黏度的关系曲线

2.3.2 温度和剪切作用的影响

在30、70、90℃条件下考察剪切对pH=2的6%SDVA酸液体系黏度的影响，见图6。可以看出，体系具有剪切稀释特性，并且随温度升高的趋势愈加明显;剪切历史对体系黏度基本上没有影响;剪切速率一定，70℃时体系黏度最大，其次为30℃，然后是90℃。90℃、170s－1时，体系黏度约为200 mPa·s，能够满足自转向酸化的需要。结合图1、2及图6可知:pH值和Ca2+浓度对于体系黏度的升高具有协同效应。

图6 不同温度下剪切作用对6%SDVA酸液体系黏度的影响

2.3.3 酸液添加剂的影响

图7为添加剂对残酸黏度的关系曲线图。可以看出，室内170 s－1条件下，黏土稳定剂使体系黏度微增;铁离子稳定剂(柠檬酸)使体系黏度微降;互溶剂则使体系黏度降得很低。当存在多种添加剂时，添加剂对体系黏度的影响要根据各种添加剂的综合作用而定。

图7 添加剂对残酸黏度的影响

3 自转向酸破胶性能评价

为防止酸化施工伤害地层，施工结束后应尽快将残酸排出。配制残酸体系:0.01%HCl+22% CaCl2+6%VES，测得体系黏度为350 mPa·s。分别用煤油、盐水模拟地层烃类和地层水，考察两者的破胶能力。在体系中加入破胶流体，充分搅拌10 min后静置20 min，然后在170 s－1条件下测其黏度。表1为自转向酸破胶实验结果。由表1可知，煤油浓度为5%时可使体系黏度降为2.27 mPa·s; 5%煤油+5%盐水可使体系黏度降至1.03 mPa·s;只考虑盐水时，盐水体积为酸液体积4倍以上时才有较好的破胶效果，400%盐水和900%盐水分别可使体系黏度降为1.22、1.12 mPa·s。分析认为:煤油等烃类物质可增溶进甜菜碱胶束的疏水内核中，使胶束结构膨胀进而分解为球形胶束结构，从而使体系破胶;大量的地层水则通过稀释作用使体系破胶。

表1 自转向酸破胶实验

4 自转向酸分流转向性能评价

关于自转向酸分流转向性能的评价方法有很多，至今没有统一的评价标准。目前，大多将其分流能力视为与原始渗透率有关，并引入无因次压力倍数来衡量其转向分流能力。选取3组渗透率级差相近的灰岩岩心，基本参数见表2。以常规酸化作为参照，进行2组重复性自转向酸化实验，测量实验前后岩心渗透率，并记录注酸压力。实验所用自转向酸配方为20%HCl+6%SDVA+0.3%缓蚀剂。

4.1 渗透率分析

由表2可知，常规酸化和自转向酸化处理后，酸液均在渗透率最大的岩心中突破;对渗透率相对低的岩心，常规酸酸化后渗透率只提高18%，而自转向酸酸化后渗透率提高80% ～93%，平均提高86.5%，自转向酸酸化提高率是常规酸酸化的4.44～5.12倍，平均为4.8倍。对渗透率中等的岩心，常规酸酸化后渗透率提高43%，而自转向酸酸化后渗透率提高 108% ～118%，平均提高113%，自转向酸酸化提高率是常规酸酸化的2.74～2.51倍，平均为2.62倍。可见，自转向酸对中低渗透率岩心的改造效果明显好于常规酸，说明自转向酸的自转向效果较好，能显著改善地层的非均质状况。

表2 实验岩心数据

4.2 无因次压力倍数

采用无因次压力倍数来描述自转向酸的压力响应，将其视为自转向酸转向分流能力的标准。表3为注酸实验数据。可以看出，以常规酸的注酸压力作为标准，自转向酸的无因次压力倍数约为常规酸的20倍;在孔隙总体积比常规酸所处理岩心孔隙总体积略低的情况下，自转向酸化实验用酸量为常规酸化实验的1.5～1.7倍，自转向酸液更多地进入低渗透岩心处理。上述结果均可充分说明自转向酸在处理非均质地层时具有良好的转向分流能力。

表3 注酸实验数据

5 结论

(1)pH值和Ca2+均可使体系黏度增大，并且两者具有协同效应。在pH值为2、Ca2+浓度为20%，油酸酰胺丙基甜菜碱水溶液的黏度达最大。

(2)鲜酸、残酸体系黏度均随甜菜碱浓度增大而增大，随剪切速率增大而减小，剪切顺序对体系黏度基本上没有影响;pH值为2时，体系黏度最大，约为350 mPa·s。

(3)5%煤油、400%盐水分别能够使350 mPa·s的体系黏度降为2.27、1.22 mPa·s;烃类的增溶作用及地层水的稀释作用均可使体系破胶，并且二者具有协同作用。

(4)通过渗透率分析和无因次注入压力倍数分析发现，自转向酸对中低渗透率岩心具有良好的改造效果，可满足碳酸盐岩地层转向酸化的需要。

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编辑 王 昱

TE357.2

A

1006－6535(2012)05－0120－04

10.3969/j.issn.1006－6535.2012.05.030

20111213;改回日期:20120525

国家重大专项“大型油气田及煤层气开发”部分内容(2011ZX05051)

曲占庆(1963－)，男，教授，博士，2006年毕业于中国石油大学(华东)油气田开发工程专业专业，现从事采油工程领域相关研究工作。