周正存，严勇健，顾苏怡，杜 洁，杨 洪

(苏州市职业大学 机电工程系，江苏 苏州 215104)

铁铝金属间化合物中的原子缺陷

周正存，严勇健，顾苏怡，杜 洁，杨 洪

(苏州市职业大学 机电工程系，江苏 苏州 215104)

综述了铁铝金属间化合物中的原子缺陷的形成、特征及其存在对合金有序无序性能、空位硬化性能和阻尼性能的影响.

铁铝金属间化合物;原子缺陷;影响

Abstract:The formation and characteristics of atomic defects in Fe-Al intermetallic compounds and their influences on order-disorder，vacancy-hardening and damping behaviors are discussed in this paper.

Key words:Fe-Al intermetallic compounds;atomic defects;effect

铁铝金属间化合物是一种很有发展前途的高温结构材料，其密度小、价格低、强度高、耐腐蚀，因此，受到许多研究工作者的青睐.在高温热平衡条件下的原子缺陷对金属或金属间化合物的一些固态过程，如有序到无序转变［1］、自扩散［2］以及蠕变［3］等起着非常重要的作用.因此，要理解铁铝金属间化合物中一些与原子缺陷有关的性能，就需要对其中的空位和反位置原子这样的原子缺陷的形成及行为特征有一个基本的物理理解［4］.由于铁铝金属间化合物含有高浓度的空位［5］和反位置原子［6］，因此，其性能受原子缺陷的影响更大，有关这方面的研究也比较多，已有相当多的研究成果产生［7-13］，这些研究成果对于理解铁铝金属间化合物中的一些固态过程和性能很有帮助.本文讨论铁铝金属间化合物中原子缺陷的形成和特征以及与之相关的有序无序性能、空位硬化性能和阻尼性能.

1 铁铝金属间化合物的结构

Fe-Al二元合金相图［14］如图1所示，Fe-Al合金的结构如图2所示.Fe-Al合金的结构随着成分和温度的变化而变化.Fe-Al合金(Al的含量小于23at.%)不论在高温还是低温下都是以无序的A2结构存在，如图3所示，在这种Fe-Al合金的结构中，Fe原子和Al原子自由地分配在晶格的任一点阵上.在Fe-25(at)%Al成分附近，有序的DO3结构形成，在低温下(23～36)(at)%Al的Fe-Al合金都具有DO3结构，在这种结构中，Al原子占去了Fe晶格中一半的体心位置，但在高温下，仍然是无序的A2结构.Al含量再增加时，低温下形成有序的B2结构，而高温下会以无序的B2结构存在.在有序的B2结构中，Al原子占去了Fe晶格中全部的体心位置，形成B2结构的Al含量在(36～52)(at)%［14-15］.根据热分析、膨胀和弹性性能测量，B2区域又可分为3个部分，B2(l)、B2(h)和B2(r)［16］，但是其物理机理不清，也不能确定在这些区域中有无明显的结构改变.如果Al含量进一步增加，将形成ε相，FeAl2、Fe2Al5、FeAl3，目前还没发现这些相具有太大的应用价值，也很少有文章涉及到这些ε相，本文也不加论述.无论是A2结构、DO3结构还是B2结构，它们都是体心立方结构.对于含(23～36)(at)%Al的Fe-Al合金从高温平衡冷却下来，其组织从无序的A2结构依次转变为B2结构和有序的DO3结构，但通过从高温快冷可使相关的转变抑制，从而使得高温状态的无序A2结构保留到室温，并把大量的热缺陷保留到室温.XRD结果显示，慢冷和快冷Fe71Al29合金的确形成不同的组织结构，如图2所示.可以看出，在炉冷样品的XRD曲线上有一个(100)反射峰，表明炉冷的合金含有序的DO3结构［17］.而在空冷样品的XRD曲线上则无(100)反射峰出现，说明空冷的合金无有序相形成［18］.

因此，可以认为空冷样品是无序的，而炉冷样品含有有序结构，不过这种无序属于晶格点阵上的无序.

图1 Fe-Al二元合金相图

图2 炉冷和空冷的Fe71Al29合金的XRD衍射曲线

图3 Fe-Al合金的结构(8个晶胞)

2 铁铝金属间化合物中的原子缺陷的种类和结构

铁铝金属间化合物中的原子缺陷浓度比较高，即使在退火的样品中，其缺陷浓度也高达百分之几［12-19］，在淬火的样品中或在高温下，浓度会更高.目前报道的原子缺陷种类有空位和反位置原子，从缺陷结构上看还有空位和反位置原子组成的复合缺陷，如:双空位和三方缺陷［20-21］(两个空位和一个反位置原子组成的缺陷结构).经穆斯堡尔谱和正电子寿命谱的一些实验显示，在Fe-40Al合金中单空位和三方缺陷在所有温度下都是主要的缺陷.的确，在较低的淬火温度下，Fe-40Al合金中的主要缺陷是单空位和三方缺陷，而在较高的淬火温度下，双空位变成主要的缺陷［10］.

2.1 铁铝金属间化合物中原子缺陷在晶格点阵上的占位

在纯金属或一般合金中，由于空位浓度较低，空位是以孤立形式存在的，相互之间的作用很微弱.在金属间化合物中，由于存在有序结构，空位的产生不仅与温度有关，而且与金属间化合物的成分和结构有关.按照空位产生的原因可将空位分为结构空位和热空位.结构空位是偏离了理想配比的金属间化合物在形成有序结构时产生的［12］，它敏感于合金的成分，但不依赖于温度，而热空位是在高温下出现的，依赖于温度.Ab-initio计算预测在T→0 K时，在有序的B2结构的Fe-Al合金中，没有结构空位存在［22］，在DO3相中也没有结构空位［8］.正电子寿命测量显示 Fe76.3Al23.7合金在20 ℃也没有结构空位［23］.因此，可以认为在Fe-Al合金中，空位类型主要是热空位.在Fe-Al金属间化合物中，空位所在的点阵不是随机的，而是有选择性的，空位一般只在Fe点阵(a位置)存在，如图4所示.体心立方晶胞中的原子分布:空心圆 (○)代表a位置，实心圆(●)代表b位置，灰色圆(●)代表d位置，即优先发生Fe空位(VFe)，在热平衡条件下没有Al空位，因为Al空位的形成能比Fe空位的形成能大很多，相反，在Al位置有相当低的反位置原子形成能［7，11］，因此，容易在 Al位置(DO3结构中是b位置，B2结构中是b、d位置)形成反位置原子(FeAl)缺陷.例如，对于完全的B2结构，b、d位置不存在空位，因为这个位置是Al位置，不过文献［8］却报道在Al位置有空位.如图4所示，完全的DO3结构为Fe原子占有a、d位置，Al原子占有b位置;B2结构为Fe原子占有a位置，Al原子占有b、d位置;无序的A2结构为Fe原子和Al原子自由地分布在a、b、d位置.在DO3结构中，Fe空位优先在a位置形成，而不是b或d位置［8］.因此，当含Al量较低时，空位浓度较低，空位会以孤立的形式存在，且在a、b、d位置都可能出现.当含Al量增加时，空位浓度会增加，且空位主要在Fe点阵发生，而容易在Al位置产生反位置原子.

图4 空位所在的点阵

2.2 铁铝金属间化合物中原子缺陷的浓度

铁铝合金中的空位浓度很高，空位浓度取决于成分和温度，Fe50Al50合金在熔点附近最高空位浓度达3%～4%，Fe57Al43合金的空位浓度在1 555 K是2.4%，Fe64Al36合金的最高空位浓度是1.08%，因此，空位浓度随Al含量的增加而增加［19］，在1 000 K时也是如此，具有不同含Al量的3种成分合金空位浓度分别是5×10-4(Fe64Al36合金)、3×10-3(Fe57Al43合金)和1×10-2(Fe50Al50合金).不过，也有报道在B2结构的FeAl中，Fe空位的浓度随Al含量(at.%)从47增加至53而下降［12］，可能是因为在50(at)%Al附近空位浓度达最大值造成的.热空位是在高温下形成的，在一定的温度范围内，随着温度的增加而增加［4］，这些热空位还能靠淬火保留到室温.铁铝金属间化合物中高空位浓度是因为在这种合金中空位具有较低的形成能，而空位的迁移能较高，例如:Fe71Al39合金的空位形成能是0.98 eV，而空位的迁移能为1.7 eV［4］.当Al含量增加时，空位类型的缺陷浓度增加，可动性降低，空位的迁移能也随Al含量的增加而增加，而形成能随着铝含量的增加而减小［19］.空位浓度随温度的提高而增加，但在600℃以下热空位的浓度仍然很低［24］.已有文献报道高空位浓度发生在800℃和1 000℃淬火的样品中［10］，淬火温度从800℃增加到1 000℃，空位浓度增加很小.内耗测量结果［18］显示，内耗峰的高度随淬火温度的增加而增加直至800℃，淬火温度从800℃增加到1 000℃，内耗峰高度不增加，如果峰高完全由空位浓度决定，那么内耗的结果恰好表明空位浓度到800℃以上几乎没有变化，与参考文献［10］报道的结果一致.

2.3 铁铝金属间化合物与原子缺陷有关的性能

2.3.1 有序无序性能

有序的Fe-Al金属间化合物被加热到高温时伴随着空位的产生将被无序化，无序度能用Fe点阵上的Fe空位来定义，被描述为Fe空位浓度［11］，说明空位与无序有序性能有关.Fe-28Al(at.%)合金在344℃发生DO3有序，在565℃发生B2有序，在915℃形成无序结构［9］，这些温度值与相图(见图1)的转变相近.有序合金，如Fe-28Al-5Cr(at.%)合金加热到350℃～400℃以上，无序开始发生，在450℃以上发生部分快速的无序化，最后快速的无序发生在550℃～560℃温度范围内，而对于无序的合金冷却到550℃～560℃温度范围，快速地有序发生，因此快速的有序和快速的无序发生的温度相同［25］，分别与空位快速湮灭(对于无序合金)温度和空位快速形成(对于有序合金)温度相近.

2.3.2 空位硬化性能

已经知道，高温淬火的Fe-Al金属间化合物中含有大量的空位，当合金被时效后，这些空位被湮灭移动到原有的位错上并攀移和增值，同时位错分解或发生反应，产生＜100＞、＜111＞和＜110＞复合位错，也可能脱钉产生＜111＞不全位错，从而产生了许多复杂的位错，这些复杂的位错结构取决于均匀的或不均匀的空位聚集、位错分解、反应和脱钉.软化的速率依赖于空位湮灭的速率，这依赖于空位的可动性和积聚的密度，两项都依赖于退火温度［5］.Fe-Al合金中的空位能引起硬化的程度大，可能存在多空位组成的空位复合体，空位湮灭期间产生的位错只起到次要的强化作用［5，26］.硬度随淬火温度而增加，淬火温度从500℃增加到1 000℃时，硬度显著增加，同时铝含量增加，在相同的淬火温度下，硬度也有一定的增加.时效温度较低时，硬度随时效时间的增加降低较慢，而较高的时效温度导致硬度降低较快［26］，这实际上受空位的湮灭速率控制，退火温度高，空位湮灭速率快.

2.3.3 与空位有关的阻尼性能

含铝量较高的高温淬火，Fe-Al金属间化合物在从室温到650℃加热过程的内耗-温度曲线上发现了3个内耗峰，对淬火的Fe71Al29合金，这3个内耗峰分别位于180℃(P1)，340℃(P2)和510℃(P3)［18-27］，但在退火的合金中只有一个P3峰出现.P3峰被认为是Zener峰，只取决于铝含量，而与空位缺陷无关［28］.P1峰产生的机理有多种解释，一种认为P1峰可能与双空位的重新定位有关［27］，尽管P1峰的激活能(1.03 eV)［18］比 Fe空位的迁移能(1.7 eV)［4］小很多，表面上看与空位没有关系，但双空位机理可能会涉及到，因为双空位通过点阵运动比单个空位所需的激活能要小得多，因此，可以认为P1峰会与空位有关.不过，更多的研究者对类似于上面提到的P1峰认为是C引起的Snoek类型的弛豫峰［29］，因为P1峰也与含C量有关.可是，P1峰也对Al含量的依赖性很大，在较低Al含量的Fe-Al合金中不出现P1峰，因此，有研究者认为在较低Al含量的合金中，P1峰主要是C引起的Snoek弛豫，这就意味着空位对P1峰的作用也存在.也有资料报道在任何情况下，空位对P1峰的作用都不能忽略［29］.此外，还有C-Al相互作用也被认为与P1峰有关.P2峰被认为与空位和间隙原子C有关，在空位附近C原子的跳动产生了具有较高激活能的P2弛豫峰(激活能1.64 eV)［18］.

3 结论

铁铝金属间化合物中含有大量的空位，存在的空位主要是热空位，且空位主要出现在Fe点阵上，而反位置原子主要出现在Al点阵上，空位浓度随Al含量的增加而增加，在理想配比的成分附近，例如:Fe-Al，空位浓度最大，空位浓度也随淬火温度的提高而增加，但在600℃以下，空位浓度很低.大量淬火空位的存在能使合金得到硬化，但淬火合金在退火后空位湮灭形成的位错只能起到微弱的强化作用.热空位的存在以及它们与间隙原子的复合作用，使淬火的合金在内耗-温度曲线上产生滞弹性的内耗峰，而退火的合金中没有与空位相关的内耗峰存在.

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(责任编辑:李 华)

Atomic Defects in Fe-Al Intermetallic Compounds

ZHOU Zheng-cun，YAN Yong-jian，GU Su-yi，DU Jie，YANG Hong
(Department Mechano-electronic Engineering，Suzhou Vocational University，Suzhou 215104，China)

G633.7

A

1008-5475(2012)01-0001-05

2011-11-16;

2011-11-30

苏州市职业大学科研基金资助项目(指导性项目JDX1006);苏州市职业大学科研基金资助项目(计划项目2011SZDYJ10)

周正存 (1962—)，男，安徽舒城人，教授，博士，主要从事凝聚态物理研究.