陈巧旺，姜中涛，刘 兵，李 力，陈 慧

(1.重庆文理学院材料交叉学科研究中心，重庆 永川 402160;2.重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室，重庆 永川 402160)

硬质合金由脆性的硬质相和韧性的粘结相组成，其主要特性决定了硬质合金材料存在耐磨性和韧性之间的矛盾，这种矛盾在传统的均匀结构硬质合金中难以解决.1987年，日本科学家首次提出梯度功能材料(Functionally Gradient Materials，FGM)的概念［1］，并将这一概念应用于硬质合金领域，便产生了梯度硬质合金.

所谓梯度硬质合金是指成分或组织呈梯度分布的硬质合金［2-4］.梯度结构硬质合金恰好利用其特殊的结构或成分梯度变化，对不同的部位赋予不同的性能，使整体制品获得优异的综合机械性能.梯度硬质合金可以很好地解决均匀结构硬质合金中耐磨性和韧性之间的矛盾，从而提高硬质合金的综合性能和使用寿命.因此，从其出现开始，备受科研工作者重视.

1 发展历程

1.1 双相梯度硬质合金

20世纪70年代瑞典Sandvik(山特维克)公司率先采用低成本的缺碳硬质合金渗碳技术开发出双相梯度硬质合金DP(Dual Property)合金，该技术已于1985年10月申请了美国专利［5］，并于1988年3月被正式授权.DP合金技术主要包括两个方面，首先制得含均匀细小且体积分数可控的脱碳相WC+Co+η三相非正常组织合金，然后对此合金进行渗碳处理，并对合金内各梯度层的厚度进行有效控制.它的实质是在制取含有均匀分布的缺碳η相硬质合金的基础上，通过渗碳处理来改变合金中粘结相的分布，赋予合金不同部位以不同的性能.经渗碳处理后制品形成三明治结构:表层的η相被消除，Co向中心部位迁移，使表层Co含量偏低;中间存在一个富Co层;而心部为仍有η相存在的三相合金.这种Co含量梯度分布的硬质合金表层硬度高，耐磨性好，心部具有良好的冲击韧性，合金的耐磨性和韧性得到了很好的协调，使用效果较传统制品有显著提高.该技术被誉为“硬质合金历史自1950年以来最重要的革新”.

图1 双相梯度硬质合金的金相照片［6］

图1为双相梯度硬质合金的金相照片.内部为WC+Co+η三相合金区域，中间环形区域为富Co区域，外部为WC+Co两相合金区域.该类合金主要用于硬质合金球齿.目前Sandvik(山特维克)公司已推出3个牌号的产品:DP55，DP60，DP65.在石灰石隧道钻孔中，采用带DP55圆锥形球齿的45 mm冲击钻头，其钻进速度达1.96 mmin，平均寿命达3 121 m;而原有硬质合金球齿钻头的钻进速度和平均寿命则分别为1.48 mmin和1 000 m.采用DP60较重负荷球齿钻头在石英矿岩上凿孔时其平均寿命为83 m，而原有硬质合金球齿钻头的寿命只有53 m.DP产品以其优异性能，于1986年小规模投放市场6年之后，占硬质合金柱齿总产量的30﹪～40﹪.

1.2 涂层基体梯度硬质合金

此类梯度合金主要用于涂层基体，其特点是表面无立方相碳化物和碳氮化物，粘结剂含量高于名义粘结剂含量，表面区域具有良好的塑性和韧性，可以很好地吸收裂纹扩散时的能量，阻止其进一步向合金内部扩散，提高了涂层与基体的结合力，使刀具表面具有较高的硬度而芯部具有较高的强度，从而提高刀具的使用寿命.

此类梯度合金的研发始于20世纪80年代，Suzuki等［7］首次报道了表面无立方相的梯度硬质合金，并对其形成机理进行了解释，提出了关系式(1).其实验结果显示梯度层的厚度与时间呈抛物线关系，表面梯度层的形成是一个扩散控制过程.不过，对于其形成机理，他们仅考虑了N元素对梯度层的影响，而没有考虑其它因素对梯度层的影响，认为液态粘结相中的N含量决定着立方相的衰减速度，N的扩散速度控制着梯度层的形成速度.

其中，X为梯度层厚度，fr为粘结相体积分数，DN为氮在液态粘结相中的扩散系数，［N］b为氮在梯度层晶界的浓度，［N］s为氮在表面液态粘结相中的浓度;c(N)为氮在材料本体中的浓度，t为烧结时间.

继 Suzuki之后，Schwarzkpf等［8］对这一现象进行了进一步的研究，对该理论进行了进一步完善，指出梯度层的形成除了与N元素的向外扩散有关外，还与Ti元素的向内扩散有关，并且指出后者的扩散速度控制着梯度层的形成速度，梯度层的厚度由(2)式表示.

其中，k2为成分常数，AA为最小钴浓度，c(Ti)c(N )为Ti与N的浓度比，DTi为Ti在液态粘结相中的扩散系数，c(A)为N在本体中的浓度.其余变量与(1)式中相同.

Gustafson等［9］继续对该理论进行完善，其创新之处在于:在表达梯度层厚度的时候，用元素的活度替代了浓度，提出了新的动力学关系式(3).该关系式同时包含了 Suzuki等［7］和 Schearzkopf等［8］的推论，更好地解释了梯度层的形成机理.

其中，YB为梯度层厚度，fL为液相体积分数，Vm为液相摩尔体积，α(i)为i元素的活度，γi为i元素的活度系数，Δα(N)为N的活度梯度.其余变量与(1)式中对应变量相同.

Ekroth 等［10］用扩散动力学软件 DICTRA［11］对梯度层的相体积分数和组元浓度分布进行了计算机模拟，模拟结果与实验结果相吻合.

图2为涂层基体梯度硬质合金的微观组织结构.可以看出，表层存在一个只含WC和Co相，不含立方相的梯度层.目前此类梯度合金在国内外已经广泛应用.如Sandvik(山特维克)公司的GC4225、GC4235，Kennametal(肯纳金属)公司的KU30T，Iscar(伊斯卡)公司的 IC9150、IC9250、IC9350，株洲钻石切削刀具股份有限公司的YBC152、YBC252等牌号的涂层合金，均采用了表面富粘结相的梯度硬质合金基体，与用传统基体涂层相比，刀具寿命提高均在20﹪以上.此类梯度硬质合金用于刀具涂层材料的基体，在世界金属切削工业技术中的应用几乎达到了90﹪［12］.

图2 涂层基体梯度硬质合金的微观组织［13］

1.3 表层富立方相梯度硬质合金

梯度硬质合金的最新研究方向是表层富立方相的功能梯度硬质合金［14-19］.此类梯度合金与第二类梯度合金的设计思路相反，表面富含立方相的碳化物或碳氮化物，表层下部存在一个富粘结相的过渡层，芯部则为基体.众所周知，硬质合金中的立方相碳化物和碳氮化物具有比密排六方相的WC更高的硬度.因此，富立方相的表层具有更高的硬度和耐磨性，同时，过渡区域富含的粘结相可以抵抗裂纹的扩展，提高材料的使用寿命.

目前，此类合金在国外的研究十分活跃.Vienna University of Technology(维也纳工业大学)、联合WIDIA(维迪阿)公司、Max-Planck-Institute for Iron Research(马克思-普朗克钢铁研究所)、Sandvik Coromant(山特维克可乐满)公司等均正在投入大量的人力物力进行研究.目前已经制备出了相关的样品，实现了合金表面的梯度化，并且可以实现多种元素的梯度化分布.相关的切削试验表明:此类梯度合金具有十分优异的切削性能.目前并未见国外各厂家推出相关的系列产品，各厂家正在加紧对其进行深入系统地研究，以加快形成各自的知识产权及技术优势.

本课题组在相关研究项目的支持下，对此类表层富立方相梯度硬质合金进行了研究.现已成功制备出表层富立方相梯度硬质合金样品(如图3所示)，实现了合金表面区域元素的梯度化分布(如图4所示).下一步是结合实际应用，对其进行放大和试生产.

2 结论

梯度硬质合金利用成分或组织梯度达到性能梯度变化，赋予硬质合金制品优异的综合性能和使用性能，是解决硬质合金制品耐磨性与韧性难以同时兼顾的有效途径之一.众多研究结果均已表明，与传统均质硬质合金相比，梯度硬质合金，尤其是表层富立方相梯度硬质合金，无论是作为制品直接工程应用，还是用作超硬涂层(如CVD金刚石涂层、类金刚石碳涂层、TiN基涂层等)的基体材料，都具有显著的技术特色和广泛的应用前景.

可以预见，梯度硬质合金以其优异的综合性能和较低的生产成本，将会是硬质合金领域重点发展的方向之一;开发硬质合金梯度化技术是硬质合金领域新的研究方向之一.

图3 表层富立方相梯度硬质合金(左侧)与普通硬质合金样品(右侧)

图4 表层富立方相梯度硬质合金的微观组织

［1］Niino M，Hirat T，Watanbe R.Study on the heat-resistant functionally gradient material［J］.Magazine Composite Materials Japan，1987，13(6):257-264.

［2］Andren H O.Microstructure development during sintering and heat-treatment of cemented carbides and cermets［J］.Materials Chemistry and Physics，2001，67(1/3):209-213.

［3］刘咏，王海兵，羊建高，等.梯度硬质合金结构与性能的关系［J］.粉末冶金材料科学与工程，2005，10(6):356-360.

［4］张丽娟，饶秋华，贺跃辉，等.梯度功能材料热应力的研究进展［J］.粉末冶金材料科学与工程，2005，10(5):257-263.

［5］Fischer-Udo K R，Hartzell E T，Akerman Jan G H.Cemented carbide body used preperably for rock drilling and mineral cutting［P］.USA 4743515，1988.

［6］Liu Y，Wang H B，Long Z Y，etal.Microstructural evolution and mechanical behaviors of graded cemented carbides［J］.Materials Science and Engineering A，2006，426(1-2):346-354.

［7］Suzuki H，Koji H，Yasuro T.Beta-free layer formed near the surface of vacuum-sintered WC-beta-Co alloys containing nitrogen［J］.Trans.Japan Inst.Met，1981，22(11):758-764.

［8］Schwarzkopf M，Exner H E，Fischmeister H F.Kinetics of compositionalmodification of(W，Ti)C-Co alloy surface［J］.Mater.Sci.Eng.A，1988，105/106:225-231.

［9］Gustafson P，Östlund Å.Binder-phase enrichment by dissolution of cubic carbides［J］.Int.J.Refract Met.Hard Mater，1993-1994，12(3):129-136.

［10］Ekroth M，Frykholm R，Lindholm M，et al.Gradient zone in WC-Ti(C，N)-Co-based cemented carbides experimental study and computer simulations［J］.Acta Mater，2000，48(9):2177-2185.

［11］Andersson JO，Helander H，Hdghmd H，et al.Thermal-calc＆dictra computational tools for materials science［J］.Galphad，2002，26(2):273-312.

［12］Barbatti C，Garcia J，Sket F，et al.Influence of nitridation on surfacemicrostructure and properties of graded cemented carbides with Co and Ni binders［J］.Surface＆ Coatings Technology，2008，202(24):5962-5975.

［13］陈 利，吴恩熙，王社权，等.WC-Ti(C，N)-Co梯度硬质合金表面韧性区的形成机理［J］.中南大学学报:自然科学版，2006，37(4):650-654.

［14］陈巧旺，蒋显全，姜爱民.渗氮烧结的YT15梯度硬质合金微观组织［J］.粉末冶金材料科学与工程，2011，16(3):437-441.

［15］Lengauer W，Drever K.Functionally graded hardmetals［J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，338(1/2):194-212.

［16］Chen LM，LengauerW，Drever K.Advances in modern nitrogen-containing hardmetals and cermets［J］.International Journal of Refractory Metals＆Hard Materials，2000，18(2/3):153-161.

［17］Hashe N G，Norgren S，Andren H O，etal.Reduction of carbide grain growth in WC-VC-Co by sintering in a nitrogen atmosphere［J］.International Journal of Refractory Metals＆ Hard Materials，2009，27(1):20-25.

［18］Hashe N G，Neethling JH，Andren H O，et al.The influence of sintering in nitrogen gas on themicrostructure of a WC-VC-TiC-Co cemented carbide［J］.International Journal of Refractory Metals＆Hard Materials，2008，26(5):404-410.

［19］Barbatti C，Sket F，Garcia J，et al.Influence of bindermetal and surface treatment on the corrosion resistance of(W，Ti)C-based hardmetals［J］.Surface＆Coatings Technology，2006，201(6):3314-3327.