祁峰，王立宇

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东 济南 250101;2.山东省环境科学与技术工程中心，山东 济南 250061;3.济南市规划设计研究院，山东 济南 250010)

0 引言

氮氧化物(NOx)是化石燃料烟气中所含的重要污染物，包括多种化合物，如氧化亚氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。其中，一氧化氮(NO)是NOx的主要成分[1]，它同空气中的氧气生成二氧化氮(NO2)，继而导致光化学烟雾和酸雨[2]。同时，NOx也是主要的温室气体之一，如果以CO2作为基准计1，则氮氧化物的增温效应为310[3]。而目前，我国的氮氧化物的排放量增长迅速，2007 年度达到 1797.70 万 t[4]，是造成我国大城市二氧化氮浓度普遍较高且呈逐步增加趋势的主要原因之一[5]。因此，国家将于“十二五”期间加大对氮氧化物排放的控制力度[5]，废气脱硝将成大气污染治理的重点。但传统的废气脱硝技术因大多存在一些如能耗大、基建投资高、安全性差及造成二次污染等的问题[6－7]，很难达到高效、经济、低耗的要求。而藻类养殖自从被引入环境污染治理中后，表现出效率高、费用低、安全性高和可生产有用产品等特点，并且其生长过程中会大量同化固定环境中的N元素，因此有国外学者考虑是否可以将其用于生物脱硝[7]，并做了相关研究。因此，本文对利用微藻对废气进行生物脱硝的研究进行了归纳和综述。

1 脱硝技术概述

1.1 废气处理中的一般脱硝技术

对燃烧产生的含NOx的废气进行处理的方法一般称废气脱硝，是当前治理NOx污染最重要的方法之一[8]。由于NOx的最主要来源是化石燃料的燃烧，占人类排放总量的90%[6]，所以主要脱硝技术用于治理化石燃料燃烧后的烟气中。目前烟气脱硝技术可分为干法、湿法和生物法3类，前两类均主要为化学方法。干法有催化还原法、电子束照射法和吸附法等，而催化还原法又分为选择性催化还原法和选择性非催化还原法;湿法是用水或酸、碱、盐的水溶液吸收废气中的NOx，包括直接吸收法、络合吸收法、氧化吸收法、液相还原等;生物法是利用生物的生命活动将NOx转化为无害的无机物及微生物的细胞质[8]，何志桥等将生物处理NOx归为反硝化处理、硝化处理、真菌处理三类[6]。前两类方法普遍存在需要较贵重材料(如催化剂、吸附剂等)、有腐蚀和二次污染的问题[9];一般生物法则有生长速度较慢、生长需要的条件苛刻并需要提供有机质满足微生物生长的缺点[6，8]。

1.2 微藻废气脱硝

微藻是一类非常原始的生物资源，没有器官分化，故而具有生长快、产量高[10]、环境适应性强的特点，而且它的脂类、淀粉和蛋白质等有效成分含量较高等植物高。微藻的传统商业应用包括将它们用作食品添加剂、在农业中的饲料以及水产养殖业和化学工业的原料[11]。而某些藻类具备含油量高，易于培养，单位面积产量大，不与农业争地等优点，被视为新一代的，甚至是唯一能实现替代化石燃料的生物柴油原料[12－13]。

由于大规模养殖光合自养微藻相对简单和廉价，所以它被视为一种合适的固定CO2方法[14]。所以微藻养殖被引入废气处理之中，即可以降低藻类的培养成本以可以实现CO2的减排。随着养殖微藻的日益广泛，在上世纪90年代开始，一些研究者考虑微藻吸收化石燃料烟气中的CO2时能否同时去除烟气中的污染物质，如NOx。如果微藻在生长过程中将其也大量吸收，既可以满足自身对N的需要，又可以净化烟气，减少NOx的排放，进一步降低藻类的培养成本并产生更大环境效益。Yoshihara等的报道对此给予了肯定[7]。

微藻是在光合作用下通过同化吸收除去NOx，相对于传统物理化学方法不存在材料昂贵以及腐蚀和污染的问题，又较一般生物法生长速度快且不需要供应有机质，并可以与CO2的固定同步进行[7]，还可以生产高经济价值的产品，更符合废物资源化和无害化的思想，经济性也更佳。所以通过微藻养殖法去除NOx(微藻脱硝)近来被认为是一种减少烟气中NOx的有吸引力的选择，是一种极有潜力的NOx去除方案。

2 微藻生物脱硝的研究进展

微藻脱硝是近些年新出现的研究方向，目前国内尚未见报道，国外的相关研究主要从三个方面展开:(1)高耐性藻株的选育;(2)NOx去除效率及其影响因素的研究;(3)NOx被微藻吸收和转化机制的研究。

2.1 高耐性藻株的选育

如果在微藻养殖时能直接利用烟气，无疑减少了预处理的成本，但也将微藻暴露在极端环境中，如高浓度CO2、有毒物质 NOx和 SOx[15]以及高温。所以利用微藻养殖去除烟气中NOx的首先要问题是要有一种藻株能耐受烟气的非自然环境。许多研究者进行相关研究筛选出了大量高耐受性的藻株，而从接近燃煤或燃油热电厂的湖泊或池塘中分离微藻，是获得对烟气环境有耐受力微藻的有效策略[11]。表1中列出了部分可高耐受性藻株，尤以绿藻和蓝藻居多。

2.2 NOx去除效率及其影响因素的研究

为了提高微藻对NOx的去除率，研究者利用培养筛选出的藻种，对NOx的吸收效率和主要影响因素进行了相关研究。研究证实，由于NO在水相中的溶解性较低，微藻去除NO的限速步骤是其在水相中的溶解过程[22]。所以，提高NO溶解到水相中的速度和比率是提高NO去除效率的关键，许多研究者从多方面入手作了研究。

表1 国内外部分高耐受性藻株列表

(1)选用合适的反应器

该领域的许多研究者青睐于使用选用有较大的长径比的垂直长管状生物反应器[2，7，17，20，22－23]，这是由于较高的塔高有利于得到长的气液接触时间，而提高了NO的去除效率，而且塔高越高去除效率越高[20，23]。而逆流型气升式反应器去除NO的能力要比单纯的鼓泡塔高三倍[23]。

(2)串联反应器

延长气流接触时间的另一个方法就是将反应器串联。Morais等利用三个串联的生物反应器组成了一套反应设备，三个反应器中的 Spirulina sp.和Scenedesmus obliquus藻细胞的生长无显著差异而总的处理率提高了[23]。但Nagase等认为无论是增加塔高还是串联在实践上不是很高效，因为会降低反应器的单位体积所去除的NO量[20]。

(3)减小气泡的直径

减小气泡的直径可使气液接触时间延长和接触面积增加，均有助于提高NO从气相向液相中传递。Nagase等在用粒径20～30μm玻璃球滤层的逆流型气升式反应器中获得较小气泡，去除一氧化氮最高达96%;而在持续光照的长期培养中，NO去除率稳定在大约为50% ～60%[23]。但气泡的直径太小也可能造成部分微藻因气浮向反应器的顶部集中从而使NO 的去除中断[23]。

(4)在培养基中添加NO的增溶剂

由于Fe(Ⅱ)EDTA存在可以增进NO在水中的溶解，所以Fe(Ⅱ)EDTA被视为NO的增溶剂[24]。但藻养殖系统中会因光合作用不断产生氧气，而Fe(Ⅱ)EDTA很容易被氧化成Fe(Ⅲ)EDTA而失去增溶作用[25]。所以在以往的研究中要周期性的添加Fe(Ⅱ)EDTA或应用将Fe(Ⅲ)再生为Fe(Ⅱ)的复杂还原系统[26－28]。但 Denise在培养 Scenedesmus的系统中一次性添加Fe(Ⅱ)EDTA后，其获得的NO去除率稳定在80% ～85%，不受Fe(Ⅱ)氧化的影响，证实了在微藻生物反应器中Fe(Ⅱ)EDTA和Fe(Ⅲ)EDTA之间存在可逆的氧化还原平衡[29]，从而使Fe(Ⅱ)EDTA在微藻养殖系统作为NO的增溶剂成为可能。

(5)提高NO浓度或气体流速

从理论上来说，NO浓度和气体流速的增加可以提高其气液传质效率，但Nagase等证实Dunaliella tertiolecta培养时NO的浓度和气体流速对NO去除率无明显影响[20]。

2.3 NOx吸收和转化途径的研究

废气中NOx被微藻吸收过程中是如何转移和转化的也受到关注。

Yoshihara等[20]考查了培养 Dunaliella tertiolecta去除NO的过程中，O2、藻细胞以及Fe3+的作用，并认为其中的Fe3+在光化学氧化中扮演了催化剂的角色[30－31]，液相中的NO通过藻细胞在其催化下被溶解的O2光化学氧化了;而由于在黑暗条件下无法持续光合作用产生O2，NO会抑制Dunaliella tertiolctae的生长。

Nagase等则探索了微藻吸收NO的途径，发现培养Dunaliella tertiolecta时只有少量NO在被藻吸收以前在培养液被氧化，NO主要通过扩散直接渗透进细胞，并证实细胞优先利用NO而不是硝酸盐作为氮源，而细胞中蛋白质所含的氮部分来自NO[2]。

3 微藻脱硝的主要问题及解决方案

作为一种新出现的脱硝方案，微藻脱硝也需要解决限制其研究和商业化进程的一些的问题:

(1)微藻必须在培养液中培养，产生出的细胞只占很小一部分，需要发展出低能耗的收集细胞并循环使用培养液的技术[32]，如固定藻技术[33]。

(2)现有微藻中提油的方法如溶剂萃取、机械压榨、超临界二氧化碳萃取等方法能耗大或溶剂损失代价高，需要发展低能耗的、经济的藻类有效物质(比如藻油)提炼技术[32]。

(3)微藻的养殖需要光照和温暖的气候条件[33]，所以光生物反应器不能连续运行，需要为连续排放的污染源开发出大规模废气的储存技术。

(4)目前对微藻脱硝的研究仅限于实验性研究阶段，还有大量的基础研究有待开展和深入，也无工程应用的先例。

4 微藻脱硝的发展趋势

从目前研究者利用藻类处理废气的研究现状看，藻类研究的目标集中在了CO2的减排和生物柴油的生产上，对NOx去除的研究较少，对藻细胞内除油脂外其他有效成分利用的问题也考虑较少，这也是这项有潜力的技术迟迟未获得实际应用的原因。考虑到C、N均为藻类生长大量需要的元素，所以利用微藻同时去除CO2和NOx是不仅可行的，还可降低培养液中碳酸盐和硝酸盐等营养盐的用量，大大降低生产成本。同时，除藻油外，微藻所富含的淀粉、蛋白质以及陆地生物所缺乏的独特生物活性物质[10]也有潜在的巨大经济价值。因而，将微藻脱硝同微藻固定CO2以及藻基生物柴油和藻类其他有效化学成分利用结合起来，是未来微藻脱硝技术最有可能的发展方向。

5 结论与展望

如上所述，作为一种新型的生物脱硝方案，微藻脱硝有着物理化学法和一般生物法所不具备的优点，无疑有广阔的应用前景。如果微藻脱硝研究能在收集、提取和废气储存上获得进一步的突破、并同微藻固定CO2以及藻基生物柴油和藻类其他有效化学成分利用结合起来，无疑大大提高了微藻的利用价值并降低的养殖成本，既为微藻大规模养殖提供了广阔的商业前景，也为氮氧化物的去除开辟了一种新途径，有着极大的科研和应用价值。

[1]毛健雄，毛健全.煤的清洁燃烧[M].北京:科学出版社，2000.

[2]NAGASE H，YOSHIHARA K I，EGUCHI K，et al.Uptake pathway and continuous removal of nitric oxide from flue gas using microalgae[J].Biochem Eng J，2001，7(3):241 －246.

[3]SCHULTZ M G，DIEHL T，BRASSEUR G P，et al.Air pollution and climateforcing impacts of a global Hydrogen economy[J].Science，2003，302:624－627.

[4]中华人民共和国环境保护部，中华人民共和国国家统计局，中华人民共和国农业部.第一次全国污染源普查公报[R].北京:中华人民共和国环境保护部，2010.

[5]环境保护部科技标准司.环保部将加大火电厂氮氧化物排放控制力度[N].中国环境报，2010－02－05(7).

[6]何志桥，王家德，陈建孟.生物法处理NOx废气的研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2002，3(9):59－62.

[7]YOSHIHARA K，NAGASE H，EGUCHI K，et al.Miyamoto，biological elimination of nitric oxide and carbon dioxide from flue gas by marine microalga NOA-113 cultivated in a long tubular photobioreactor[J].J Ferment Bioeng，1996，82(4):351 －354 .

[8]徐青，郑章靖，凌长明，等.氮氧化物污染现状和控制措施[J].安徽农业科学，2010，38(29):16388－16391.

[9]宋华丰，徐俭.烟气中氮氧化物的处理技术[J].中国科技信息，2008(16):20－21.

[10]李飞，邢丽贞，闫春玲，等.环境因素对微藻去除氮磷的影响[J].山东建筑工程学院学报，2006，21(3):268－272.

[11]MORAIS M G，COSTA J A V.Isolation and selection of microalgae from coal fired thermoelectric power plant for biofixation of carbon dioxide[J].Energy Convers Manage，2007，48(10):2169 －2173.

[12]SHEEHAN J.Engineering direct conversion of CO2to bio-fuel[J].Nature biotechnology，2009，27(12):1128 －1129.

[13]SHERIDAN C.Making green[J].Nature Biotechnology，2009，27(12):1074－1076.

[14]AKIMOTO M，YAMADA H，OHTAGUCHI K，et al.Photoautotrophic cultivation of the green alga chlamydomonas reinhardtii as a method for carbon dioxide fixation and α-linolenic acid production[J].J Am Oil Chem Soc，1997，74(2):181 －183.

[15]LEE J S，KIM D K，LEE J P，et al.Effects of SO2and NO on growth of Chlorella sp KR-1[J].Bioresour Technol，2002，82(1):1－4.

[16]CHANG E H，YANG S S.Some characteristics of microalgae isolated in Taiwan for biofixation of carbon dioxide[J].Bot Bull Acad Sin，2003，44(1):43 －52.

[17]YUE L H，CHEN W G.Isolation and determination of cultural characteristics of a new highly CO2tolerant fresh water microalgae[J].Energy Convers Manage，2005，46(10):1868 －1876.

[18]RADMANN E M，CAMERNI F V，SANTOS T D，et al.Isolation and application of SOxand NOxresistant microalgae in biofixation of CO2from thermoelectricity plants[J].Energy Convers Manage，2011，52(4):3132 －3136.

[19]BEUF L，KURANO N，MIYACHI S.Rubisco activase transcript(rca)abundance increases when the marine unicellular green alga Chlorococcum littorale is grown under high-CO2stress[J].Plant Molecular Biology，1999，41(5):627 －635.

[20]NAGASE H，YOSHIHARA K，EGUCHI K，et al.Characteristics of biological NOxremoval from flue gas in a Dunaliella tertiolecta culture system[J].J Ferment Bioeng，1997，83(5):461 －465.

[21]NEGORO M，SHIOJ N，MIYAMOTO K，et al.Growth of microalgae in high CO2gas and effect of SOxand NOx[J].Appl Biochem Biotechnol，1991，28/29:877 －886.

[22]NAGASE H，EGUCHI K，YOSHIHARA K，et al.Improvement of microalgal NOxremoval in bubble column and airlift reactors[J].Journal of Fermentation and Bioengingeering，1998，86(4):421 －423.

[23]MORAIS M G，COSTA J A V.Biofixation of carbon dioxide by Spirulina sp.and Scenedesmus obliquus cultivated in a three-stage serial tubular photobioreactor [J].Journal of Biotechnology，2007，129(3):439 －445.

[24]JIN H F，SANTIAGO D E O，PARK J，et al.Enhancement of nitric oxide solubility using Fe(Ⅱ)EDTA and its removal by green algae Scenedesmus sp[J].Biotechnol Bioprocess Eng，2008，13(1):48－52.

[25]JIN Y，VEIGA M C，KENNES C.Bioprocesses for the removal ofnitrogen oxides from polluted air[J].J Chem Technol Biotechnol，2005，80(5):483 －494.

[26]RODEN E E，LOVLEY D R.Dissimilatory Fe(Ⅲ)reduction by the marine microorganism Desulfuromonas acetoxidans[J].Appl Environ Microbiol，1993，59(3):734 －742.

[27]TOR J M，KASHEFI K，LOVLEY D R.Acetate oxidation coupled to Fe(Ⅲ)reduction in hyperthermophilic microorganisms[J].Appl Environ Microbiol，2001，67(3):1363 －1365.

[28]MAAS P，BRINK P，UTOMO S，et al.NO removal in continuous BioDeNOxreactors:Fe(Ⅱ )EDTA2－regeneration， biomass growth，and EDTA degradation[J].Biotechnol Bioeng，2006，94(3):575－584.

[29]SANTIAGO D E O，JIN Hai-feng，LEE K .The influence of ferrous-complexed EDTA as a solubilization agent and its auto-regeneration on the removal of nitric oxide gas through the culture of green alga Scenedesmus sp[J].Process Biochemistry，2010，45(12):1949－1953.

[30]SALOMON R G.Homogeneous metal-catalysis in organic photochemistry[J].Tetrahedron，1983，39(3):485 －575.

[31]KLEMENTOVA S，BODEJOVICE C，WAGNEROVA D M.Photo-initiated oxidations of organic substances in natural waters by molecular oxygen[J].Arch Hydrobiol Beih Ergebn Limnol，1989，33(7):355 －360.

[32]徐旭东.微藻燃料，能源危机的出口[N].科学时报，2008－11－4(1).

[33]孔进，李哿，刘连光.固定藻技术在污水处理领域的研究进展[J].山东建筑大学学报，2010，25(1):79－84.