杨珍娥，李国明，程利霞，钱程根

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006)

互穿网络聚合物(Interpenetrating Network，简称IPN)，指2种或2种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络共聚物．由于各聚合物自身性能的不同，制得的聚合物网络比单一高分子聚合物有更优异性质，因此成为研究热点并得到广泛应用［1-4］．

由于两网聚合物的配伍选择及各自成网同时又相互贯穿有难度，限制了其基础研究与应用．目前应用于涂料方面的IPN结构共聚物的研究报道尚不多．我国的粉末涂料都是采用把聚合物树脂和各种其他组分进行塑化混合、然后经机械粉碎，再筛选出合适粒度的工艺方法生产出来的，存在着生产工序长，颗粒偏大，收得率较低，产品综合性能较差等明显不足．用微悬浮法合成具有IPN结构的微细球状粉末未见报道．本文采用微悬浮法直接制备具有IPN结构的粉末树脂，为改革原有的粉末涂料的生产工艺提供了一条新的思路［5］．

聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的弹性及软硬度随温度变化不大等优点，但涂膜耐水性和耐酸碱性不好，力学性能和耐光性都不如丙烯酸酯树脂，还存在热粘冷脆及耐磨性稍差的缺点．本文拟将聚氨酯和聚丙烯酸酯形成互穿网络结构，发挥两聚合物的优良特性，以期达到明显提高涂膜综合性能的效果［4］．

1 实验部分

1．1 仪器和试剂

1．1．1 主要仪器 示差扫描量热分析仪(DSC200PC)，N2气氛，升温速率为10℃/min，NETZSCH(德国);热重分析仪(STA409P)，N2气氛，升温速率为10℃/min NETZSCH(德国);傅立叶变换红外光谱，美国PerkinElmer instruments Spectrum One，样品用KBr压片;漆膜冲击器(QCJ)，天津精科;按 GB/T 1732-93测定;附着力仪(QFZ)，天津伟达试验机厂，按GB 1720-79(89)中划圈法测定．

1．1．2 主要试剂 对苯二甲酸(IPA)，己二酸(AA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚乙烯醇(PVA)，阴离子表面活性剂，邻苯二甲酸酐，均为国药集团化学试剂有限公司生产;新戊二醇(NPG)，三羟甲基丙烷(TMP)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，苯乙烯(St)，过氧化苯甲酰(BPO)，均购自天津大茂化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡，杜邦公司;亚磷酸三苯酯，上海崚峰化学试剂有限公司;环氧树脂，壳牌公司;以上试剂均为分析纯．抗氧化剂SH-1，工业品，广州志一贸易有限公司．所用比例均为质量比．

1．2 实验方法

1．2．1 聚氨酯预聚物的合成

(1)聚酯(PE)预聚物的合成 在装有搅拌器、通氮管、温度计和冷凝管的四口瓶中，按照一定比例加入计量的对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇、月桂锡、抗氧化剂SH-1、亚磷酸三苯酯等，持续30 min通入较大流量的N2，把反应瓶中的空气排出反应体系，调小N2流量，慢慢升温到200℃，反应物开始溶解．在其全部溶解之后开始搅拌，反应4 h，基本形成低聚物，升温到240℃反应2 h停止加热并出料，得到共缩聚预聚物(PE)，产物经冷却成为透明或浅白色半透明固体．

(2)聚酯型聚氨酯(PE-U)的合成 称取一定量干燥后的聚酯预聚物(PE)至三口烧瓶中，在氮气气氛下加热至110℃，所加入的预聚物熔融经搅拌均匀后，加入一定量的TDI，反应10～11 min后，体系粘度显著提高，停止反应，并趁热倒出，得到产物为聚酯型聚氨酯(PE-U)，将样品真空烘干．

1．2．2 聚氨酯/聚丙烯酸酯IPN共聚物的制备 油相:将质量百分数为1% ～2%的引发剂BPO与预先按照一定比例配制好的MMA、GMA、BA、St溶液混合，待BPO完全溶解后与预先用少量甲苯(甲苯∶PE-U=1 g∶10 mL)溶解的PE-U溶液混合．

在带有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入一定量的去离子水(水相与油相的体积比 =3∶1 ～4∶1)、1．0% ～1．5% 的聚乙烯醇和 1．0%～1．5%的阴离子表面活性剂，水浴温度恒定50℃，搅拌约0．5 h，待PVA完全溶解后，加入预先配好的油相，70℃保温2 h，85℃保温2 h，95℃保温2 h后停止反应．得到的悬浊液置于烧杯中静置，过滤，用去离子水洗涤固体，风干，得到淡黄色的粉末固体．

1．2．3 涂膜的制备及性能测试

(1)涂膜的制备 用邻苯二甲酸酐作交联剂，用研钵将其与上述所得粉末树脂研磨混合均匀，然后均匀涂覆在已处理好的马口铁片上，置于烘箱180℃烘烤3 h制成具有互穿网络结构的涂膜．

(2)涂膜的性能测试

A、附着力 采用画格法测定，按照国家标准《色漆和清漆漆膜的划格试验》GB/T 9286-1998．

B、结构测定 样品经KBr研磨压片，用傅立叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer instruments Spectrum One)进行测定．

C、热稳定性测定 采用STA 409P型热重分析仪(德国NETZSCH公司)，氮气气氛，升温速度为10℃/min．

D、玻璃化温度测定 采用DSC 200PC型示差扫描量热分析仪(德国NETZSCH公司)，氮气气氛，升温速度20℃/min．

2 结果与讨论

2．1 IPN的显微观察

图1是通过微悬浮聚合所得到的树脂粉末颗粒的显微观察结果，制备的粉末颗粒呈球形，分布均匀，平均粒径约3μm．图2表明树脂在去离子水分散体系中，粒度的平均粒径约为4．04μm，适合用于粉末涂料的粒度需求．

图1 IPN微球的显微镜照片Figure 1 Micrographs of IPN microballoon

2．2 漆膜的物理性能

将PA、PU、IPN等3种涂膜分别用体积分数为10%盐酸、质量分数为10%的氢氧化钠、汽油和水浸泡，以测定其对酸、碱、有机溶剂和水的耐受性．按照国家标准分别检测其附着力、冲击强度、硬度等机械性能．涂膜的总体性能优良(表1)，而IPN涂膜的耐酸、碱性、黏着性、冲击强度、硬度等均明显优于PA和PE-U涂膜．

2．3 单体组分对树脂性能的影响

在设计甲组分时，采用异氰酸酯基与自制的羟基型聚酯反应生成预聚体，可减少预聚体中异氰酸酯基的含量，降低涂料的毒性，又发挥了羟基型聚酯的抗蚀性、耐热和耐水解性，提高涂料的防腐蚀能力和耐热性．

图2 树脂在去离子水分散体系的粒径分布图Figure 2 Particle size distribution of deionized water

表1 固化膜的物理性能Table 1 Physical properties of PA、PE-U and IPN curing film

在IPN共聚物的制备过程中，以甲基丙烯酸缩水甘油酯(含量15% ～20%)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为第二网络共聚单体，其中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯都是硬单体，使分子链的硬度大，但柔顺性较差，链段运动困难，韧性较差，在体系中引入空间位阻小的软单体丙烯酸丁酯，提高分子链的软性和韧性，降低Tg．粉末涂料用聚丙烯酸树脂的Tg比较优化的范围是 40～60 ℃［6-8］，据此，对MMA、St和BA的组分配方进行了优化实验，并兼顾到单体组成对光泽、固化时间、耐磨性、耐湿热、抗老化等涂膜性能的影响，结果表明当m(BA)∶m(St)∶m(MMA)=3∶4∶2时，其涂膜的综合性能最为理想．当m(BA)∶m(St)∶m(MMA)=3∶4∶2 时，Tg和分解温度都达到了最佳(图3A，B)．

图3 不同含量单体的DSC(A)和DTG(B)对比Figure 3 DSC(A)and DTG(B)comparison of different amounts ofmonomer

2．4 涂膜的红外分析

分别对PA、PE-U、和IPN进行了红外光谱分析(图4)．3 641 cm-1和 3 440 cm-1处是酰胺基中吸收峰2 995 cm-1和2 940 cm-1处为CH3和CH2的—C H不对称伸缩振动吸收峰，1 735 cm-1为酯键中羰基的特征吸收峰，1 665 cm-1为酰胺基中酯基的吸收峰，1 280 cm-1和1 149 cm-1处是酯基中C— O— C的伸缩振动吸收峰;996 cm-1处丁酯的特征峰，在909 cm-1和846 cm-1处为GMA中环氧基的吸收峰，1 598 cm-1为苯环的特征吸收峰．图4表明，涂膜后PA中环氧基基本消失，PA和PE-U两种聚合物的基团基本存在，说明2种聚合物形成了比较好的互穿网络结果．

2．5 IPN涂膜和PA/PE-U共混物的DSC对比

PA/PE-U共混物有2个玻璃化温度(图5A)，而形成IPN结构后出现1个玻璃化温度，说明PA和PE-U发生了共聚而不是简单共混．DSC曲线显示出来的IPN的Tg正好处于PA和PE-U的Tg之间，说明2种聚合物形成了互穿网络结果．

2．6 涂膜的TG/DTG分析

涂膜的热重分析曲线显示了涂膜在加热情况下的质量变化(图6)．固化后的树脂在200℃左右时开始失重，这可能是体系中未反应的小分子物质如交联剂等的优先分解．IPN分解温度介于PA和PE-U之间，同时从图中IPN的Tg曲线发现并没有显示2个坡度，证明发生了共聚．

图4 PA、IPN和PE-U固化膜的红外图谱对比Figure 4 FT-IR comparison of PA，IPN and PE-U curing films

图5 PA、IPN和PE-U共混物和固化膜玻璃化温度对比Figure 5 DSC comparison of IPN and PA/PE-U blends and curing films

图6 PA、IPN和PE-U的TG(A)和DTG(B)对比Figure 6 TG(A)and DTG(B)comparison of PA，IPN and PE-U

2．7 IPN涂膜与聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物涂膜的性能比较

分别测定IPN涂膜和聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物涂膜的理化性能和耐候性(表2)，表明IPN涂膜的综合性能优于聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物涂膜，尤其是柔性、耐候性明显提高，这将大大拓宽IPN涂料的应用领域．

表2 IPN涂膜与聚氨酯/聚丙烯酸酯共混物涂膜性能比较Table 2 Property comparison of IPN film and PA/PE-U blends film

3 结论

以聚酯型聚氨酯为基础，加入丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯及丙烯酸丁酯，通过微悬浮聚合制备了聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络共聚物粉末树脂．对其进行的性能测试结果表明，这种互穿网络结构共聚物的耐腐蚀性、耐候性、耐水性、耐油性、综合力学性能等，都优于共聚物中任一种单一聚合物．本文采用微悬浮互贯聚合方法，直接获得了粒径可控(约5～50μm)、粒径分布窄、并能在存放中保持稳定分散的球形粉末树脂，省去了传统制备方法中的塑化混合和机械粉碎的工艺步骤，为工业化生产节省能源，同时显著提高涂膜的综合性能．该树脂的合成以水为分散介质，微毒、无害、无污染，属环境友好型涂料树脂，具有广阔的市场开发前景．

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