邵士运，陈俊芳，赵益冉，冯军勤，高 鹏

(1．华南师范大学物理与电信工程学院量子信息技术重点实验室，广东广州510006;2．华南师范大学实验中心，广东广州510006)

ZnO为具有3．37 eV宽直接带隙的n型半导体材料［1-2］，可作为低成本的透明导电薄膜材料［3-4］;由于ZnO具有60 meV激子束缚能和很强的UV室温受激发射，作为LEDs、LDs等短波发光器件材料具有很大的发展潜力［5］．因此，制备高质量的n型和p型ZnO薄膜越来越重要．无掺杂的ZnO为n型材料，所以p型ZnO薄膜的制备成为了人们研究的焦点．但氧空位、锌填隙原子，使得低阻值的p型ZnO很难获得．N原子已被证实是最理想的掺杂物，因为N原子和O原子大小接近［6］．尽管通过许多制备技术和方法已经得到了N掺杂的ZnO薄膜，但由于O原子的化学活性高于N原子的化学活性，抑制了具有较好可重复性的p型ZnO的实现．大多数制备N掺杂的p型ZnO的技术都是采用Zn或者ZnO作为原材料，然后在N2和O2的混合气氛中沉积薄膜，最后经过退火制得．2003年，WANG 等［7］先利用直流磁控溅射的方法制备Zn3N2薄膜，然后在O2氛围中退火得到了N掺杂的p型ZnO薄膜．这使得Zn3N2薄膜的研究变得更加重要和迫切．

Zn3N2薄膜的光学带隙存在较大争议．KURIYAMA等［8］于1993年用蒸发Zn金属薄膜在NH3环境下退火，制备出多晶的Zn3N2薄膜，晶格常数为0．978 nm的立方结构，并得出Zn3N2薄膜的光学带隙为3．2 eV．FUTSUHARA 等［9］于1998 年用磁控溅射法制备出ZnxOyNz薄膜，得到该膜的光学带隙随N元素的增加从3．26 eV减小到2．30 eV．同年，FUTSUHARA等［10］还研究了用磁控溅射法制备的Zn3N2薄膜的结构、电学和光学性质，确定Zn3N2为直接带隙1．23 eV的 n型半导体材料．2005年，TOYOURA等［11］用熔盐电解法制备出Zn3N2薄膜，得到光学带隙为 1．01 ～1．23 eV．2006 年，ZONG等［12］在玻璃衬底上利用反应磁控溅射法制备了Zn3N2薄膜，并确定其间接禁带宽度为2．12 eV．本文利用直流磁控溅射的方法制备氮化锌薄膜，并研究衬底温度对Zn3N2薄膜性质的影响．

1 实验方法

实验采用JSD-350型直流磁控溅射设备制备Zn3N2薄膜．溅射靶是直径50 mm金属锌靶，纯度优于99．99%．反应气体N2纯度优于99．999%，工作气体Ar纯度优于99．99%．衬底为玻璃，衬底与靶材之间的距离10 cm，镀膜时间2 h．具体参数设置如表1所示．

表1 制备氮化锌薄膜具体参数Table 1 Parameters for preparing Zn3 N2 thin films

采用日本理学UltimaⅢ型X-射线衍射仪(Cu-Ka靶)对薄膜进行物相分析，采样步宽0．02°/步，扫描范围10°～70°．用德国Carl Zeiss公司的ZEISS Ultra 55型号场发射扫描电子显微镜观察薄膜表面形貌，用日本岛津UV-2450型紫外可见分光光度计研究薄膜光学性质．

2 结果与讨论

2．1 XRD 分析

X射线衍射图(图1)表明，所有的Zn3N2薄膜样品都出现了良好的择优取向，说明Zn3N2薄膜已经结晶．样品1#只有一个择优取向(321)，样品2#和3#有多个择优取向，原因是样品1#是在室温下沉积，溅射出的锌原子与氮原子到达衬底能量较低，来不及迁移就已经结晶成核，然后慢慢长大;样品2#和样品3#衬底温度较高，原子能量充足，可以在衬底表面较快地迁移，从而出现多个新的择优取向，如(222)、(400)、(442);随着衬底温度的升高，衍射峰(222)强度逐渐变大，200℃时达到最大，且衍射峰半高宽减小，说明Zn3N2薄膜晶粒长大，而衍射峰(321)强度逐渐减小，至200℃时达到最小，趋向消失，这说明衬底温度升高，有利于(222)晶面生长，不利于(321)晶面生长．

图1 不同衬底温度生长的Zn3 N2薄膜的XRD图Figure 1 XRD spectra of Zn3 N2 thin films grown at different temperatures

根据Scherrer公式

计算出不同衬底温度下制备的Zn3N2薄膜样品的平均晶粒尺寸(图2)．式(1)中D表示平均晶粒度，k为比例常数(通常取0．89)，λ =0．154 06 nm 是 X射线波长，θ为布拉格衍射角，β为X射线衍射峰的半高宽．

图2显示，随着衬底温度的增加，Zn3N2薄膜平均晶粒尺寸由最初的28 nm，逐渐增加到51 nm．

图2 Zn3 N2薄膜平均晶粒尺寸随衬底温度变化Figure 2 The average grain size of Zn3 N2 films grown at different temperatures

2．2 表面形貌分析

采用ZEISSUltra 55型号场发射扫描电子显微镜观察衬底温度分别为25℃、100℃、200℃时制备的Zn3N2薄膜表面形貌(图3)．

图3 不同衬底温度生长的Zn3 N2薄膜SEM图Figure 3 SEM pictures of Zn3 N2 thin films grown at different temperatures

图3A、B、C分别对应衬底温度为25℃、100℃、200℃制备的Zn3N2薄膜表面形貌SEM照片．图3A显示的Zn3N2薄膜晶粒较小且致密均匀，说明薄膜生长良好．图3B的Zn3N2薄膜颗粒明显增大，这是由于衬底温度升高，原子到达衬底后具有较高的能量，能较快迁移，与其他晶粒结合堆积在一起形成较大的团簇，然后逐渐长大，成为较大的颗粒状．图3C的Zn3N2薄膜颗粒最大且最清晰，说明随着衬底温度升高，薄膜生长速度逐渐加快，且颗粒分布愈加致密均匀．Zn3N2薄膜颗粒尺度约为50 nm，这与Scherrer公式计算的结果符合较好．

2．3 光学性质分析

对25、100、200℃时制备的Zn3N2薄膜的所得透射曲线见图4．在紫外可见光波段，Zn3N2薄膜的透过率均在60%以上，且随着衬底温度的升高，吸收边出现了蓝移现象．薄膜吸收谱线蓝移现象说明薄膜的光学带隙增加，这可能是因为随着衬底温度的升高，化学活性较高的氧替位原子增加，致使薄膜的光学带隙增加．曲线出现了干涉现象，根据下式可求出薄膜厚度:

其中，取Zn3N2薄膜折射率n=2，λ1和λ2是图中相邻峰谷的波长．将各数值代入，得到薄膜厚度分别为960、1 400、1 600 nm．镀膜时间为2 h，由此可以计算出薄膜生长速度分别为8、11、13 nm/m．可见，随着衬底温度升高，薄膜生长加快．

图4 室温下不同衬底温度生长的Zn3 N2薄膜的透射光谱Figure 4 Transmittance spectra of Zn3 N2 films grown at different temperaturesmeasured at room temperature

图5 不同衬底温度生长的Zn3 N2薄膜ln(αhν)随hν的变化曲线Figure 5 The curve between ln(αhν)and hνof Zn3 N2 thin films grown at different temperatures

图6 不同衬底温度生长的Zn3 N2薄膜(αhν)1/2和(αhν)2随hν的变化Figure 6 (αhν)1/2 and(αhν)2 plots of zinc nitride films grown at different temperatures as a function of photon energy(hν)

通过透射光谱的数据，得到薄膜的吸收系数α，然后由下式去研究薄膜的光学带隙:

其中，T为透过率，d为薄膜厚度，A为常数．光学带隙的大小可以由αhν关于光子能量hν的图像得到．对于直接带隙的半导体，由下式可确定薄膜的光学带隙:

对于间接带隙的半导体，由下式可确定薄膜的光学带隙:

其中，hν为光子能量，Eg为光学带隙，b(b')为常数．

图5给出了Zn3N2薄膜ln(αhν)随光子能量hν的变化曲线．在2．25～2．70 eV范围内呈现良好的线性关系，Zn3N2薄膜(αhν)2和(αhν)1/2随hν(光子能量)的变化曲线见图6．结合式(4)和式(5)，外推图形直线部分，找到与横轴的交点，此交点横坐标即是光学带隙 Eg的值．图6中，在光子能量2．25～2．70 eV 范围内，3 个样品(αhν)1/2随 hν的变化都呈良好的线性关系，说明生长的Zn3N2薄膜具有间接型光学带隙，这与文献［12］报道的光学带隙类型相符．拟合直线与横轴的交点所对应的能量值即为光学带隙Eg，求得Zn3N2薄膜的光学带隙在衬底温度为 25、100、200 ℃时分别是 1．86、2．17、2．26 eV，此数值与文献［12］报道的(2．12 eV)基本一致，却大于文献［10］(1．23 eV)，远小于文献［8］(3．2 eV)．其原因可能是制备的方法和条件不同，导致薄膜出现各种不同的缺陷，进而影响了薄膜的光学带隙．文献［8］报道的光学带隙(3．2 eV)很接近ZnO的光学带隙3．3 eV，且其XRD图像跟ZnO的XRD图像也非常相似，所以得到的光学带隙可能是ZnO的光学带隙而不是Zn3N2的光学带隙．作者研究得到的结果跟文献［10］的结果不仅是光学带隙的类型不同，数值也不同．作者得到的光学带隙是间接带隙，文献［10］得到的是直接带隙．所以，需要进一步研究Zn3N2薄膜的光学带隙．

3 结论

利用直流磁控溅射系统，于不同温度的玻璃衬底上成功制备了高质量的Zn3N2薄膜．随着衬底温度的升高，薄膜择优取向增多，(321)衍射峰降低，(222)衍射峰增高．扫描电镜分析得到薄膜表面成颗粒状排布密集，且随着衬底温度升高，颗粒变大．利用透射光谱数据计算出Zn3N2薄膜的吸收系数和厚度，并通过分析吸收系数随光子能量的变化曲线，推出了Zn3N2薄膜具有间接型光学带隙，且随着衬底温度的升高，氮化锌薄膜间接光学带隙的数值从1．86 eV 逐渐增加到2．26 eV．

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