林锦权 梁灿钦 伍建军

(1.东莞市机动车排气污染监督管理所，广东东莞 523009;2.东莞市环境科学研究所，广东东莞 523009)

二噁英类物质的环境毒性已受到全世界人民的广泛关注。自1998年10月在京召开的“二噁英(Dioxin)及环境荷尔蒙国际研讨会”以来，我国科学家已开展了一系列的工作向此“世纪之毒”发出挑战。

对二噁英及其类似物的检测能力体现一个国家的研究水平［1］。迄今为止，国内已建立的研究二噁英类物质实验室的研究单位主要有:国家分析测试中心、中国科学院生态环境研究中心、中国检验检疫科学研究院、中科院水生生物研究所、中日友好环境保护中心、国家环保部武汉医学环境研究所、浙江省疾控中心、大连化学物理研究所、广州地球化学研究所、、深圳市疾病预防控制中心等，另外北京大学、浙江大学等高校也已组建二噁英分析实验室，都具有较高的实验水平。为更好地服务于全国各地区的二噁英类物质的监测分析研究工作，目前，国家环保部二噁英分析中心已在着手建设华南、华东、西南、东北等分中心。

环境在Dioxins分析属于超痕量、多组分分析，其分析测定必须具备有效的采样技术、定量提取和净化技术、异构体的高效分离定性定量、良好的质量管理等技术条件［2］，愈来愈引起分析者的重视，成为二噁英类物质研究的主要方向之一。由于中国在这方面的研究起步较晚，主要是依据美国、日本、西欧等国已建立分析方法的基础上，不断优化实验水平。

本文主要介绍现今国内上述各大实验室对二噁英类物质的分析检测方法的研究进展。

1 国外二噁英类分析测定方法及其相关标准现状

在二噁英分析研究方面，美国、日本和西欧等国一直处于领先地位，国际上参考的分析方法主要有美国EPA方法8290、1613、23和日本工业标准JISK0311、JISK0312等［3］。表1列举了目前国内外二噁英类主要的分析测定方法及相关标准。

2 国内主要分析方法

典型的二噁英类分析程序包括样品采集、提取、净化和富集、气相色谱—质谱 (GC－MS)分析和数据处理。国内主要分析方法是以美国EPA1613方法及日本工业标准JISK0311－1999为基础相继建立起来的。自中国环保行业标准HJ/T77实施后，主要依据此标准进行二噁英类物质分析研究，但各实验室也会在各实验条件下，对不同相样品的分析过程进行优化，实现效率和检测水平的提高。

国家标准规定的方法，我国采用的是同位素稀释高分辨气相色谱－高分辨质谱法 (HRGCHRMS)。用色谱法检测二噁英类化学物质首先需进行样本中待分析物的提取和净化，这是由于分析物在样本中含量低 (ppt级)，超痕量分析很容易受基质中其它成分的影响。然后用色谱柱分离，并与检测器联用进行定性、定量［4］。由于质谱具有高精度的分析检测能力，目前多选择质谱检测器联用。

表1 部分二噁英类 (Dioxins)标准分析测定方法简介

2.1 采样及富集关键技术

国家环境分析测试中心、广州地球化学研究所及中国科学院生态环境研究中心等单位已有研究对我国焚烧设施产生的飞灰、大气环境样品中的二噁英类物质进行分析［5－9］，采样方法主要是用大流量采样器滤膜收集、智能大流量TSP采样器及玻璃纤维膜 (GFF)－吸附载体 (聚亚胺脂泡沫，PUF)系统采集方法等。

目前国家标准及EPA采用的在水体样品的前处理过程中都是用玻璃滤膜和液－液萃取(LLE)组合或是玻璃滤膜C18膜 (柱)固相萃取 (SPE)组合来分别富集水体样品中颗粒相和水相中的二噁英。为减少样品处理过程工作量及成本，广州地球化学研究所还对100～2000 L的水样采用玻璃滤膜和聚氨酯泡沫 (PUF)组合技术富集水体样品中的二噁英，实验证明，对于大体积的水样使用PUF作为萃取剂无论在实验的质量控制、质量保证还是在时间和费用方面取代C18膜都是合理可行的［10］。刘燕群等［11］还探讨废水中二噁英类化合物测定的固相微萃取处理法 (SPME)，证实其是一种简捷的方法。

2.2 提取技术

提取的目的在于使待测物与原基质分离，而萃取进入用于抽提的溶剂中。该步骤对于检测的重现性至关重要，主要是溶剂的选择和提取方法的选择，且不同的样本需采用不同的提取方法［4］。

对于飞灰、土壤、灰尘、沉积物等样品，采用的溶剂是甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷和丙酮混合液(1∶1体积比)等。对生物样本一般是在冰冻后与无水硫酸钠共同研磨去除水分，然后再采用合适的溶剂提取，采用的溶剂［12－15］主要是1∶1二氯甲烷:己烷 (分析纯)、1∶1的二氯甲烷:正己烷、甲苯、丙酮等。血样提取前常添加乙醇和硫酸铵饱和溶液，然后再抽提。奶样则先用甲酸处理。对空气样本在采样后，用以下有机溶剂进行洗脱抽提，主要为:丙酮、甲苯、二氯甲烷。

现今应用于二噁英样品提取的方法主要是索式提取法。近年来出现了一些替代的提取新技术，如超声萃取法［16］、超临界流体萃取 (SFE)［17－18］、加速溶剂萃取 (ASE)［19－21］、微波提取等。这些新方法缩短了提取时间，大大减少了有毒有机溶剂的使用量。随着实验室水平的不断提前，ASE技术将不断取代索式提取法进行对土壤、沉积物以及生物组织的研究分析。

另外，北京大学陈左生等［22］设计、开发了二噁英/呋喃分析专用高纯溶剂的提纯装置，大大降低了二噁英研究运行成本，减少了对国外溶剂的依赖度。

2.3 净化技术

用于净化的方法主要有:液－液分配、浓硫酸磺化、碱解、氧化、柱层析 (包括凝胶色谱和液相色谱)。其中，采用几根层析柱串联或多种填料填充柱层析法是较为通用的方法，当前主要采用2种方法相结合的方式，即采用几根多种填料的层析柱对样品进行纯化预处理［23］。常用的吸附剂有硅酸盐类吸附剂、佛罗里土、氧化铝、活性炭等。

当前用于二噁英净化的技术有2种，即手工和自动净化技术。手工净化技术主要是采用几根填充有不同吸附剂的层析柱对环境样品进行净化。国内普遍使用的是国家标准中采用的技术，由3根层析柱所组成，即多层酸化硅胶柱、氧化铝和佛罗里土柱，用不同配比的正己烷和二氯甲烷溶剂进行洗脱，收集洗脱液，浓缩分析。而国外开发的自动净化技术也开始进入我国实验室，主要以PGC－HPLC、FMS PowerPrep系统发展较为成熟。李敬光等［24］通过实验证实，FMS PowerPrep样品净化系统可以满足食品样品中PCDD/Fs和共平面PCBs的分析要求。

2.4 检测技术

二噁英类化学物质的测定方法有:高效液相色谱、高效薄层色谱和气相色谱，其中气相色谱技术远优于另外两者。由于检测限的原因，目前主要使用的检测器是质谱仪，电子俘获检测器也有一定的应用。使用的质谱仪电离方式主要使用EI。目前串联质谱也得到了应用，它与高分辨率质谱仪比较，有更好的选择性。大量研究表明［6－24］，分辨气相色谱－高分辨质谱法在我国的运用水平已经相对成熟。

2.5 定性与定量

二噁英类化学物质的定性可根据与标准物质保留时间比较。一种方法是在相同条件下，标准物质与待测物质分别进样比较保留时间;另一种方法是标准物质和待测物质共同进样，根据峰高的增加而定性。目前依靠质谱定性是使用越来越多的方法。

二噁英的定量采用TEQ定量法。目前较多的是以同位素为内标来定量，以同位素为内标定量准确，可对分析各步进行评价和控制，进行质量控制。

3 结语

我国对二噁英类物质的化学分析方法已逐渐成熟，建议各大实验室多交流与合作，对我国环境及食品等进行多层次的监测及检测，了解我国二噁英类物质的污染水平，保证食品安全、尽量避免其对人民生活环境的威胁。

另外，科学家们要不断创新实践，建立更为快捷、准确、方便的分析检测方法，是今后二噁英类物质研究的重要发展方向。

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