杨宇翔，纪国媛，林 海，刘昌立

（1.华东理工大学 化学与分子工程学院，上海200237；（2.温州市颐康家居卫生用品有限责任公司，浙江 温州325400）

近年来，随着纳米线、纳米管、纳米棒、纳米管束等的连续出现，纳米材料已成为科学、技术界关注的热点.纳米粒子是指颗粒尺寸在1～100nm范围内的微小粒子，其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应的特性，由此导致了纳米粒子的光、磁、电、热、力以及化学活性等性质与本体性质有显著差异［1］.

锑、铋属于周期表中第V主族重金属元素，处在金属和非金属交界处，具有特殊的理化性质，它们具有无毒且不致癌特性，被称为绿色金属［2］.锑、铋的配合物在医药中也有着广泛的应用，其具有抗癌杀菌等生物功能，如酒石酸锑钾用于治疗血吸虫病［3］，柠檬酸铋用于治疗胃病等［4］.

鉴于纳米粒子和金属配合物的性质，将金属配合物制备成纳米级颗粒，为现代工农业、医药及生物等领域的发展带来了契机.周美锋等［5］合成了6种纳米稀土三元配合物，研究表明其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌均有较强的抑制作用.现有配合物纳米材料的制备技术还不成熟，对制备技术中具体工艺条件的研究还很不够，制备纳米配合物的方法有：化学气相沉积法、室温固相化学反应法、重沉淀法和微乳液等制备方法.

氨基酸是形成生物大分子蛋白质的基本结构单元，是生物体内大量存在的一类生物配体，研究发现氨基酸及其衍生物对多种微生物的生长具有一定的抑制作用.本文采用丝氨酸为配体通过固－固反应合成了丝氨酸铋的配合物，利用固相反应合成生物无机配合物，可有效地避免某些金属盐的水解，具有操作简单、副反应少、产率高等特点［6］.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：化合物中的碳、氢、氮元素含量用德国Elementar Vario ELⅢ元素分析仪测得.X射线粉末衍射于室温下用 Rigaku D／max－2550VB／PC转靶型X射线衍射仪（Cu靶 Kα线，2°（2θ）min–1）测定.远红外图谱由Nicolet 5D－FT红外光谱仪测试得到，丝氨酸生物配合物远红外图谱波长范围50～600 cm–1内.热分解过程的结果是在氮气气氛中，以α－Al2O3为基准，加热速度为10°C·min–1的条件下，采用NETZSCH STA 409PC／PG型热分析仪测得.

试剂：丝氨酸（上海润成生物科技有限公司）、LiOH·H2O（上海恒信化学试剂有限公司）、无水甲醇（国药集团化学试剂有限公司）、碘化铋等（浙江海川化学品试剂有限公司）.以上试剂均为A.R.（分析纯）级.

1.2 配合物的合成

1.2.1 丝氨酸锂盐的合成

称取5.254 5g（50mmol）丝氨酸依次加入20 mL无水甲醇及2.098 0g（50mmol）LiOH·H2O搅拌反应4h，然后抽滤，真空干燥，得到白色固体粉末丝氨酸锂盐.

1.2.2 丝氨酸铋配合物的合成

分别称取2.024 0g（18mmol）丝氨酸锂和3.584 5g（6mmol）碘化铋于玛瑙研钵中仔细研磨反应5min，在混合物的边缘部分出现橙红色，接着加入少量无水甲醇作引发剂继续研磨反应2h.将混合物真空干燥3h，产物用无水甲醇反复洗涤，直至洗涤液中不再含碘离子为止（用硝酸银溶液检测）.恒温真空干燥，得到橙黄色固体粉末丝氨酸铋的配合物，产物称重4.4g，经计算得收率为65%.

1.2.3 配合物中铋的分析

配合物中铋含量的测定采用锌返滴定法［7］.根据锌、乙二胺四乙酸（EDTA）的消耗量，可以计算样品中铋的百分含量wBi.计算公式如下：

式中：CEDTA为乙二胺四乙酸的浓度；CZn为锌的浓度；VZn为返滴定法中消耗锌的体积；m样品为配合物的质量.

2 结果与讨论

2.1 配合物的元素分析

所得配合物为橙黄色粉末，微溶于醇、醚、苯等有机溶剂.配合物中铋含量的测定采用锌标准溶液返滴定法测定.配合物的元素分析结果见表1.表中括号内的数值为各种元素质量百分含量的计算值，%.

表1 丝氨酸铋配合物的元素分析数据（计算值）Tab.1 Results of element analysis of bismuth serine（calculated results） %

根据元素分析结果推测：预期化合物中锑、碳、氢、氮的含量的实测值与理论值非常接近，表明丝氨酸锂和碘化铋反应生成的产物是具有（C3H6O3N）2Bi（μ－I）2Bi［（C3H6O3N）I］·H2O 分子式的化合物.配合物经X射线能量色散谱测试，测得配合物丝氨酸铋中含碘元素，且与丝氨酸铋配合物中碘的理论含量相接近，这进一步证明了实验推断的分子式成立.

2.2 XRD衍射谱图及XRD数据的指标化

丝氨酸、丝氨酸锂和丝氨酸铋的X射线粉末衍射图谱见图1.通过比较配合物的XRD（X多晶衍射）谱与反应物的标准卡片JCPDS 7－269（BiI3）和JCPDS 27－1989（丝氨酸），发现配合物的衍射角2θ、晶面间距d及衍射强度I／I0既不同于配体和金属盐，也不是二者的加和，表明新配合物的生成已完全改变了原来组分的晶体结构，而不是配体与金属碘化物的混合物［8］.图1也表明中间产物丝氨酸锂的X射线衍射峰与JCPDS 27－1989（丝氨酸）完全不同，这表明生成了新的物相.

图1 丝氨酸（a）、丝氨酸锂（b）和丝氨酸铋（c）的X－射线粉末衍射图谱Fig.1 X－ray patterns of serine（a），lithium serine（b）and bismuth serine（c）

如图1所示，发现丝氨酸铋的XRD衍射峰发生宽化现象，这是因为生成了丝氨酸铋纳米粒子的缘故.因此，依据Scherrer公式d＝0.89λ／βcosθ（d为晶粒尺寸；λ为X射线波长；β为积分半高宽度；θ为衍射角）计算出丝氨酸铋的平均粒径为16.2nm.为了证实配合物的平均粒径，对丝氨酸铋进行透射电子显微镜（TEM）测试，由图2可见配合物有较好的分散性，同时采用电子标尺从丝氨酸铋的TEM图中量取约100个粒子的粒径，并作出了粒径分布图（图3）.由图3可以看出，样品的粒度分布很窄，粒径尺寸集中在10～25nm范围内，这与Scherrer公式计算结果相一致.

采用计算机程序对丝氨酸铋的X射线粉末衍射谱图进行指标化计算，计算结果列于表2.表中，I表示XRD粉末衍射测试中的衍射强度，hk1表示平面点阵旋.从表2可看出，所有衍射数据均可用一套晶胞参数按照正交晶系来进行指标化计算，而且计算的晶面间距（D）与实测值（D0）非常接近，最大相对百分误差小于0.28‰，说明丝氨酸铋配合物为单一物相，属正交晶系，晶胞参数为：a＝0.796 7nm，b＝1.987 5nm，c＝2.203 4nm.

表2 丝氨酸铋X射线粉末衍射数据及计算结果Tab.2 The experimental data and the calculated results for powder x－ray diffraction pattern of the bismuth serine

2.3 远红外分析

为了进一步了研究配合物形成中丝氨酸与金属铋离子之间的成键性质，对丝氨酸以及其配合物做了波长范围在50～600cm－1的远红外分析，如图4所示.

如图4a所示，丝氨酸中，540.0cm－1处的峰是由于 COO－的振动.432.0cm－1处的峰是由于NH3＋的扭曲振动［6］，因为自由氨基酸通常以盐存在，所以在自由氨基酸中总是同时存在质子化得氨基（－NH3＋）和去质子化得羧基（－COO－）.同时，在380.0和310.5cm－1的吸收峰是由于CCαN的变形振动，254.6cm－1的峰是COO－的振动.

图4 丝氨酸（a）和丝氨酸铋（b）的远红外图谱Fig.4 Far infrared spectrum of serine（a）and bismuth serine（b）

将丝氨酸和丝氨酸铋配合物的远红外图谱进行对比发现，图4中丝氨酸铋配合物的谱峰相对于丝氨酸均发生了变化.在丝氨酸铋的远红外谱图中，位于540.0cm－1处的吸收峰发生红移，移动到532.3 cm－1处；同时在472.5cm－1处出现了新峰，归属于Bi—N键的伸缩振动峰，这说明丝氨酸中的氮原子参与了配位；而383.8cm－1出现的峰是Bi—O键的伸缩振动导致的［7］，Bi—O键吸收峰的出现也证实了丝氨酸铋新配合物的合成.在133.1，119.6cm－1出现的新吸收峰是Bi—I键的对称和反对称变形振动吸收峰，这也证明了丝氨酸铋配合物中碘的存在.另还有一些新的峰出现在配合物的图谱中如94.5，86.8，81.0和65.6cm－1等，也证明了新配合物的合成.

2.4差热-热重分析

为了进一步验证配合物中配体和金属离子之间的成键情况，对配合物进行了差热-热重（TG－DTA）实验，对配合物的热分析结果见表3.

表3 丝氨酸铋配合物的热分解过程Tab.3 Thermal decomposition data of complex（C3H6O3N）2Bi（μ－I）2Bi［（C3H6O3N）I］·H2O

从热分析DTA结果看，193°C时存在较强的吸热峰，对应于TG曲线，物质分解失重，失重率为24.63%，表明失去的是2I，H2O和2H（理论失重百分比为24.27%）；其中最先失去I是由于桥键不太稳定所造成的，其次失去化合物中的结晶水，接着有机配体脱氢生成环状金属配合物.276°C左右存在一个较弱的吸热峰，失重的实验值（约1.39%）与理论值（1.24%）非常接近，表明失去的是环状金属配合物中的CH2.当温度达到347°C时，出现较强的放热峰，对应的TG曲线表现为连续失重，样品开始失去I和残余的有机配体C3H6O3N，C2H3O3N和C3H5O3N.由于分多步分解，因此各种配体与中心离子的结合存在不同的强度.最后在700°C稳定，残余物为单质Bi的黑色粉末，残余量37.70%（理论值37.02%）.

从失重的分析可以看出分子中的氧很难失去，这就说明铋与氧之间的键很强，验证了在远红外图谱中有Bi—O键存在.分子中的碘是在347°C时失去的，证明配合物中有Bi—I键，与远红外图谱中出现的Bi—I键相一致.

3 结语

本文用固－固法在室温下合成了一种新的生物配合物丝氨酸铋.用元素分析判断了化合物的组成，用XRD、远红外和TG－DTA方法表征了配合物的结构.结果表明丝氨酸铋的晶体结构属于正交晶系，晶胞参数为：a＝0.796 7nm，b＝1.987 5nm，c＝2.203 4nm.结果表明固体配合物丝氨酸铋是纳米粒子，这在已报道的文章中没有出现.丝氨酸的氨基和羧基基团直接与铋离子结合形成配合物，远红外图谱中的Bi—I键的振动表明碘离子与铋离子的直接键合.

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