王大为，浦静舒，赵 玮

(吉林农业大学食品科学与工程学院，吉林 长春 130118)

Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固体酸催化剂制备条件的优化

王大为，浦静舒，赵 玮

(吉林农业大学食品科学与工程学院，吉林 长春 130118)

采用浸渍法制备Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固体酸催化剂，于常压下利用Fe2(SO4)3/γ-Al2O3催化水解菲丁制备肌醇，并以肌醇收率表征催化剂活性强度。考察浸渍质量浓度、浸渍时间、焙烤温度对催化剂活性的影响，采用响应面法进行优化，得到制备Fe2(SO4)3/γ-Al2O3最佳条件：浸渍质量浓度50mg/mL、浸渍时间4h、焙烧温度436℃，在此条件下制备的Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固体酸催化剂催化水解菲丁，肌醇收率为14.18%，菲丁水解效率为70.9%。

肌醇；常压水解；催化剂

肌醇(环己六醇)是一种生物活素，具有与VB1和生物素相类似作用，是维持生物体正常新陈代谢不可缺少的生理活性成分，可作为保健饮料、儿童食品的营养强化剂[1-2]。临床上，肌醇常用于治疗胆固醇过高、动脉硬化、抑郁和强迫性错乱症等疾病[3-4]。肌醇也是促动物生长的良好饲料添加剂[5]。肌醇传统生产方法是加压水解法，存在对设备材质要求严格、一次性投资大、产品精制工艺复杂、损耗大、生产成本较高、对水源污染严重等缺陷。常压水解新技术生产周期短，且避免了加压水解法的诸多缺陷而受到业内欢迎。催化剂的催化性能是提高常压水解法水解效率和肌醇收率的关键。国内报道的常压法水解法所用催化剂多由改性甘油、尿素、碳酸钙复配而成(JCH催化剂)[6]，而且该催化剂由固液两相组成，水解反应后几乎无法回收再利用。固体酸催化剂不但催化效率高，还具有易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、环境友好、选择性高等优点。本研究用浸渍法自制Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固体酸催化剂催化菲丁水解制取肌醇，肌醇可一次性结晶，催化剂可循环使用。本实验对影响催化剂性能的主要因素进行研究，筛选出Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固体酸催化剂制备的最佳条件，为高效制备肌醇提供科学依据和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

菲丁(自制：以超临界后脱脂米糠为原料采用酸浸取碱中和法制备[7-8]，含P2O534.76%)；γ-Al2O3小球(粒度3～5mm) 天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸铁(Fe2(SO4)3·XH2O，X＝0～9，分析纯) 上海山海工学团实验二厂；乙二醇、无水乙醇(均为分析纯) 北京化工厂。

1.2 仪器与设备

RE-52AA型旋转蒸发器 上海亚荣生化仪器厂；SX-8-10型箱式电阻炉 天津市泰斯特仪器有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器 金坛市江南仪器厂；ZDHW调温电热套 北京中兴伟业仪器有限公司；101A-2E数显式电热鼓风干燥箱 上海实验仪器厂有限公司。

1.3 方法

1.3.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂[9-10]。Fe2(SO4)3·XH2O溶于水中，加入同体积的γ-Al2O3小球，振荡一定时间，使之充分接触，在110℃烘箱中烘干10h。使用前在电阻炉中于一定温度下焙烧4h，即得Fe2(SO4)3/γ-Al2O3催化剂[11]。

1.3.2 常压水解法制取肌醇

采用常压法水解菲丁制备肌醇[12-13]。称取20.00g菲丁粉末，配成50%的菲丁溶液。水解反应固体酸催化剂Fe2(SO4)3/γ-Al2O3的加入量为上述菲丁溶液质量的5%，水解助剂乙二醇与菲丁溶液混合比例为4：1(质量比)，搅拌均匀。安装三颈瓶、电动搅拌器、温度计及冷凝回流装置，按一定量加入菲丁溶液、乙二醇和固体酸催化剂。常压下，水解温度160℃、恒温时间9h。停止加热和搅拌，趁热过滤，向滤液中加入3倍体积的无水乙醇，静置后有大量肌醇晶体析出。过滤得到的肌醇晶体在60～70℃干燥2～3h。

1.3.3 催化剂制备单因素试验

固定硫酸铁浸渍质量浓度50mg/mL、浸渍时间4h、焙烧温度400℃，分别以硫酸铁浸渍质量浓度(10、30、50、70、90mg/mL)、硫酸铁浸渍时间(1、2、3、4、5h)和焙烧温度(200、300、400、500、600℃)为考察变量，在催化剂用量及水解方法不变的前提下按1.3.2 节进行单因素试验，考察各因素量变对肌醇收率的影响。

1.3.4 催化剂的优化

在单因素试验基础上，根据Box-Behnken试验设计原理，以A(浸渍质量浓度)、B(浸渍时间)、C(焙烤温度)为自变量，肌醇收率为响应值。采用3因素3水平响应面分析法对催化剂进行优化。采用Design Expert 7.0.0软件对试验数据进行回归分析。试验设计因素及水平表见表1。

表1 响应面试验因素水平表Table 1 Coded values and corresponding actual values of the optimization parameters used in response surface analysis

1.4 菲丁含磷量的测定

菲丁的质量指标主要以含磷量计。准确称取菲丁样品约0.3g(精确到0.001g)放于小烧杯中，加入1mol/L的盐酸溶液4mL，溶解后静置3min，加水并转入250mL的容量瓶中，准确加入0.1mol/L硫酸铜溶液50mL和16.7%的醋酸钠溶液6mL，加水至刻度，摇匀，静置10min后用干燥的滤纸过滤，弃去最初的25mL滤过液，移取100mL滤液于500mL碘量瓶中，加入2g碘化钾，摇匀，置于暗处反应10min，然后用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至近终点时加入1mL 1%淀粉指示剂，滴定至蓝色消失作为终点。同时做空白实验[14]。

总磷含量以P2O5计，按下式计算：

式中：V0为空白实验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积/mL；V为测定样品消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积/mL；C为硫代硫酸钠标准溶液的浓度/(mol/L)；m为试样的质量/g；0.0782为与1mL 1mol/L硫酸铜溶液相当的P2O5质量/g。

1.5 肌醇收率及菲丁水解效率的计算

式中：I为菲丁水解制备肌醇的质量/g；P为菲丁的质量/g。

水解菲丁制备肌醇过程中采用乙醇沉淀析出法纯化制备的肌醇，以此肌醇质量与菲丁水解肌醇理论含量的比值作为菲丁水解效率，衡量催化剂生产能力。根据菲丁和肌醇的相对分子质量计算出1g菲丁理论上可生产0.20g肌醇，即菲丁理论上可提取出肌醇的质量为菲丁质量的20%。公式如下：

式中：I为菲丁水解制备肌醇的质量/g；I0为菲丁中肌醇的理论含量/g。

2 结果与分析

2.1 菲丁中含磷量的测定

菲丁作为制取肌醇的原料，含磷量的指标应在34%以上[15]。经检测本研究自制的菲丁中磷含量以P2O5计为34.76%，可以作为制备肌醇的原料。

2.2 单因素试验

2.2.1 硫酸铁浸渍质量浓度对肌醇收率的影响

图1 浸渍质量浓度对肌醇收率的影响Fig.1 Effect of maceration solvent concentration on the yield of inositol

由图1可知，随着硫酸铁浸渍质量浓度的增加，肌醇收率逐渐提高，当浸渍质量浓度达到50mg/mL时，肌醇的收率11.84%，此时催化剂活性最大。随着浸渍质量浓度增加，肌醇收率有所降低，因此继续增大浸渍质量浓度，对催化剂活性没有显著影响。

2.2.2 浸渍时间对肌醇收率的影响

图2 浸渍时间对肌醇收率的影响Fig.2 Effect of maceration time on the yield of inositol

由图2可知，适当的延长浸渍时间，催化剂催化活性增强，可增加肌醇收率。当浸渍时间达到4h时，肌醇收率最高，继续延长浸渍时间，肌醇收率降低。

2.2.3 焙烧温度对肌醇收率的影响

图3 焙烧温度对肌醇收率的影响Fig.3 Effect of baking temperature on the yield of inositol

由图3可知，焙烧温度对催化剂的活性具有重要影响。随着催化剂焙烧温度的升高，肌醇收率出现先增大后降低的趋势，500℃时肌醇收率最高，达到12.05%。其原因可能是随着焙烧温度的升高，催化剂上屏蔽活性中心的水分减少，加快水解反应，提高肌醇收率；进一步提高焙烧温度，使Fe2(SO4)3发生聚结，并使Al2O3载体的比表面积降低，催化剂与反应物接触面积减小，催化效率降低，肌醇收率降低。

2.3 响应面优化试验

2.3.1 试验设计与响应值

响应面试验结果如表2所示，共17组试验。13～17是中心试验，用来估计试验误差。

表2 响应面设计方案和结果Table2 Experimental design and results for response surface analysis

2.3.2 回归方程方差分析

通过Design Expert 7.0.0软件进行回归分析，得到的方差分析结果如表3所示。建立的二次回归方程为：

Y=14.09－0.071A－0.30B＋0.70C＋0.68AB＋0.28AC＋0.24BC－1.53A2－1.27B2－0.95C2

对回归方程进行检验，模型P＜0.0001，且说明回归模型极为显著。失拟项P＝0.0670＞0.05，失拟项差异不显著，说明方程与实际拟合中非正常误差所占比例较小，方程与实验拟合程度较好。相关系数是0.9918，说明该模型能解释99.18%的响应值变化，仅有0.82%的变异不能用此模型解释。矫正系数为0.9812，矫正系数与相关系数接近，说明该模型的拟合度和可行度较高，具有实际意义。根据方程一次项绝对值的大小可知，因素主效应关系为：焙烧温度＞浸渍时间＞浸渍质量浓度。

表3 回归模型方差分析Table 3 Variance analysis for the developed regression model

2.3.3 响应面分析优化

图4 两因素交互作用对肌醇收率的影响Fig.4 Response surface plots for the interactive effects of hydrolysis conditions on the yield of inositol

从图4可以看出，浸渍质量浓度和浸渍时间的交互作用最为显著。

2.3.4 验证实验

采用Design Expert 7.0.0软件完成优化，得到的优化结果为浸渍质量浓度49.79mg/mL、浸渍时间3.91h、焙烧温度435.81℃、此条件下肌醇收率为14.23%、为便于实际操作将参数修正为浸渍质量浓度50mg/mL、浸渍时间为4h、焙烧温为436℃。在此条件下进行验证实验，重复3次，取平均值为最终结果，实际测得的肌醇平均收率14.18%、与预测值基本相符，因此，基于Box-Behnken试验设计所得的最佳工艺参数准确可靠，具有实用价值。按此优化条件制备肌醇，菲丁水解效率为70.9%。

3 结 论

本研究采用响应面法对水解菲丁制备肌醇的Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固体酸催化剂的制备条件进行优化，各因素对水解效果影响主次顺序为焙烧温度＞浸渍时间＞浸渍质量浓度。制备Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固体酸催化剂的最优条件为：浸渍质量浓度50mg/mL、浸渍时间4h、焙烧温度436℃。用该催化剂催化水解菲丁制取肌醇，肌醇收率为14.18%，催化剂催化菲丁水解效率为70.9%，而且Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固体酸催化剂制备工艺简单、易操作，易回收循环利用。

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Optimization of Preparation Process for Fe2(SO4)3/γ-Al2O3Solid Acid Catalyst for Hydrolysis of Phytin to Inositol

WANG Da-wei，PU Jing-shu，ZHAO Wei
(College of Food Science and Engineering, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China)

Solid acid catalyst Fe2(SO4)3/γ-Al2O3 was prepared by maceration method and used to hydrolyze phytin to inositol at atmospheric pressure. Inositol yield was calculated to evaluated the activity of the prepared catalyst. The effects of maceration solvent concentration, maceration time and baking temperature on catalyst activity were explored. The optimal conditions for preparing Fe2(SO4)3/γ-Al2O3 were determined by response surface methodology (RSM) to be maceration solvent concentration of 50 mg/mL, maceration time of 4 h and baking temperature of 436 ℃. Under these conditions, Fe2(SO4)3/γ-Al2O3was obtained and used to successfully hydrolyze phytin to achieve an inositol yield of 14.18% and a hydrolysis efficiency of 70.9%.

inositol；atmospheric hydrolysis；catalyst

TS210.9

A

1002-6630(2012)16-0050-04

2012-06-20

吉林省科技发展重点计划项目(20100248)

王大为(1960—)，男，教授，博士，研究方向为粮食、油脂与植物蛋白工程及功能食品。E-mail：xcpyfzx@163.com