魏珂瑶,周 莉,李玉玲

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

硼酸镁晶须应用研究新进展

魏珂瑶,周 莉,李玉玲

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

硼酸镁晶须是继硼酸铝晶须后的又一高性能低成本的晶须，其原料广，具有成本低廉、良好的机械强度和电绝缘性以及无毒无害无污染等优异性能，可作为增强增韧材料添加到其他材料中，是一种应用前景广阔的晶须材料。随着社会对轻质、高效材料的需求越来越大，以及对硼酸镁晶须理论问题的不断深入研究和制备技术的不断开发与完善，可以预见，硼酸镁晶须产品将会展现出极为广阔的应用前景。综述了硼酸镁晶须表面改性问题及其做为填充材料增强金属、树脂、陶瓷等的应用。

硼酸镁晶须；表面处理；应用

前 言

无机晶须（Whisker）是一种具有一定长径的纤维状晶体，具有优良的力学性能、化学稳定性以及阻燃和再生性能等，被称为21世纪的补强增韧材料，在涂料及隔热、工程塑料、绝缘材料等领域都有着广泛的应用，开发和利用的前景十分广阔。

硼酸镁晶须又名焦硼酸镁晶须，分子式为Mg2B2O5，于 1953年作为天然矿物“suanite”在韩国南部首次被发现[1]。到20世纪60年代，已经合成出片状和棱柱状的硼酸镁晶体。80年代之前，单晶的、三晶的硼酸镁晶须都已经合成出来，但不是晶须状形式。直到80年代，日本四国工业技术研究所成功合成晶须状硼酸镁。后来中、日合作开发出以海盐化工产品为主要原料的硼酸镁晶须生产工艺。硼酸镁晶须轻质、高韧、耐磨、耐腐蚀、耐强碱、抗氧化、耐高温、绝缘性好、不易被浓热碱所浸蚀，微溶于水，水溶液呈中性，能很好地分散在有机和无机溶液中[2-3]。在硼酸镁晶须合成后，美国，日本已经成功将晶须用于航空航天，军事，汽车等一系列行业，我国的硼酸镁晶须却一直处于实验室状态。直到2010年10月，青海中信国安科技发展有限公司成都分公司经过不懈努力建成国内第一条年产600t硼酸镁晶须的生产线，并已顺利投入试生产，填补了该产品产业化生产的国内空白，为中国复合材料工业的发展跨出了决定性的一步。随着现代科技的快速发展,以树脂、金属和陶瓷为基质,添加各种晶须构成高性能复合材料已成为目前国际材料科学发展的趋势。传统的碳晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须由于高昂的价格,在很大程度上限制了晶须复合材料的民用化,而硼酸镁晶须的价格仅是碳化硅晶须的1/20～1/30，因此开发硼酸镁晶须已是当今复合材料研究的热点之一。在发达国家，以晶须增强的复合材料被广泛应用在军事、航空航天材料、汽车、机械、桥梁、建筑、高分子材料、体育器材以及铝基、镁基合金增强、塑料复合材料增强、陶瓷复合材料增强、高分子材料增强等领域[4～5]。

1 硼酸镁晶须的表面处理

由于无机物与有机聚合物在分子结构和物理形态等方面存在着较大的差别，两者不能很好地相容。当硼酸镁晶须直接添加到聚合物基体中时，常因晶须分散不均造成与基体的结合力差，特别是当填充量高时导致复合材料的性能急剧下降，致使制品难以加工和使用。其主要原因是硼酸镁晶须与聚合物基体的极性相差较大，因此必须对晶须进行表面处理，只有降低晶须的表面能提高其活性，才能改善晶须与基体间的界面结合作用，充分发挥晶须的优势，进而提高晶须复合材料的性能。偶联剂分子构成中具有分别可以和有机物、无机物发生化学作用、性能截然不同的两个化学反应基团，这两个反应基团，在界面之间形成一种“桥梁”，使无机物和有机物能够通过“桥梁”紧密地结合在一起。

目前，用来改性晶须的偶联剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯、硬脂酸、硼酸酯和铝酸酯偶联剂等。对硼酸镁晶须改性效果较好的是硼酸酯偶联剂。胡晓兰、梁正国[6]等使用硅烷偶联剂（KH-550和KH-570）和硼酸酯偶联剂对硼酸铝晶须表面处理，结果表明硼酸酯改性的硼酸铝晶须比常用的硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂的效果好。戴静等[7]用硼酸酯偶联剂和硅烷偶联剂KH-550分别对硼酸镁晶须进行改性。虽然经KH-550改性的硼酸镁晶须具有能与环氧树脂进行反应的活性基团，在亲聚合物上也表现出一定的优势，但在与晶须的连接上存在问题，偶联效果不理想，因此体系的力学性能相对纯树脂的没有显著的改善，而经硼酸酯偶联剂改性的硼酸镁晶须对环氧树脂的性能有显著的改善。硼酸酯偶联剂对硼酸盐改性效果较好的原因是因为其具有亲硼酸盐晶须的硼原子和亲树脂的丁氧基。由此可见选择和使用合适的偶联剂对复合材料的性能的影响很大。对于选择偶联剂应综合考虑聚合物基体的相对分子质量、官能团、共聚结构、极性等。

除了偶联剂之外，还有氧化物类改性硼酸镁晶须，其主要用于陶瓷复合材料、超硬复合材料、镁合金复合材料等的增强。

硼酸镁晶须的表面处理方法主要有两种：一种是预处理法，晶须首先经偶联剂处理之后再与基体进行加工；另一种方法是直接混合法，把基体、晶须和偶联剂等直接混合。直接混合法虽然在操作上比较简单，但是容易造成晶须在高分子基体中分散不均匀，这需要掌握合适的混合时间和混合温度。目前预处理法使用较为广泛。

2 硼酸镁晶须的应用

20世纪80年代中期,日本、美国在晶须增强、增韧复合材料的研究上取得了重大进展,走在了前列[8]。国内虽然起步晚，但是也取得了很大的进展。清华大学、中科院上海硅酸盐研究所等进行了增强陶瓷基复合材料的研究;从事晶须增强塑料、橡胶等复合材料研究的单位也很多,如西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学、南京化工大学等。哈尔滨工业大学、中科院沈阳金属研究所等进行了增强金属基复合材料的研究。

2.1 晶须增强金属复合材料

经过表面处理的硼酸镁晶须与金属基体间具有很好的相容性[9]，形成的金属基增强复合材料,具有强度高、韧性高、弹性模量高等优点[10]。李慧青等[11]采用挤压铸造的方法制备硼酸镁晶须增强铝6061复合材料,研究表明,硼酸镁晶须的添加量在20%时,可使复合材料拉伸强度由250MPa增加到280MPa,增加了12%；弹性模量由70GPa增加到105GPa,增加了50%。吴小王等[12]用硼酸镁晶须制备铝基增强复合材料的研究表明,硼酸镁晶须的添加可使6061铝合金的弹性模量和抗拉强度分别达到105GPa和420MPa,接近钛合金性能,该铝基复合材料具有重量轻（密度仅为2.7～2.9g/cm3）,强度高（抗拉强度是传统铝合金的2倍,弹性模量是传统铝合金的1.5倍,成本低（仅为钛合金材料的1/3）等性能,这就使得其在一定程度上可取代传统的钛合金材料,而在军事工业,航天、航空、高档体育用具等材料中得到普遍应用,大大提升了产品的物理性能,使其具有同类产品所不具备的优异性能。于镇洋等[13]将硼酸镁晶须进行表面镀银处理，结果表明,晶须表面镀银层能够改善晶须与铝基体之间浸润性,使晶须能够发挥固定基体抑制高温软化的作用,提高了铝基材料的硬度、耐磨性和抗高温软化性能。

研究表明，利用硼酸镁晶须的轻质、耐磨、高韧、耐蚀的特点可以提高铝基材料的力学性能，由此可将其应用到更多场合，如用于发动机活塞、压缩机气缸、连杆、汽车刹车片和离合器的衬片等耐热、耐磨部件。

研究还表明，硼酸镁晶须不仅可增强铝合金，目前增强镁基合金复合材料也正在深入的研究并且有了一定的应用。王金辉等[14]通过高温蠕变试验研究了硼酸镁晶须增强镁基复合材料在高温下的蠕变性能。结果表明,高温对AZ91D合金的抗蠕变性能具有很大的影响。硼酸镁晶须增强镁基复合材料在300℃、30 MPa下的蠕变寿命达到了约24 h,而基体合金只有6 h,说明硼酸镁晶须对基体合金的增强作用明显。硼酸镁晶须增强镁基复合材料比基体镁合金的蠕变速率低2～3个数量级。发现了沿晶滑移和由于晶须拔出导致与基体结合的松动而产生的部分镁合金整体脱落是复合材料蠕变破坏的主要原因。金培鹏等[15]用真空气压渗流技术制备了Mg2B2O5w/AZ91D镁基复合材料，Mg2B2O5晶须可在基体中均匀分布，并且材料无气孔缺陷，组织致密。研究表明复合材料的弹性模量、拉伸强度和规定非比例强度σ0.2随着温度的升高而降低，在超过225℃的服役条件下较室温条件的强度和弹性模量大幅下降，但塑性成形能力有所提高。

2.2 增强树脂基复合材料

晶须作为高分子材料的增强组份,目前对晶须研究的热点也是应用最多的当属晶须增强热塑性高分子材料。有两方面原因：一方面，晶须对基体的加工性能影响较小,另一方面,晶须还能够大幅度改善基体材料的耐热性、机械强度、抗氧化性或赋予材料某种特殊功能。李慧青[16]等以尼龙6为树脂基体,硼酸镁晶须为增强材料，晶须表面处理用的偶联剂是r-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）,采用四段加热的造粒用挤出机,温区在215～235℃,制备样品用注射机,注射温度 210～235℃,注射压力 15～20MPa,晶须添加量是25%，制备了晶须/尼龙-6复合材料。研究结果显示复合材料的弯曲模量为纯树脂的1.81倍。戴静[17]等制备的硼酸镁晶须/环氧树脂复合材料在共混体系制备过程中没有出现分相现象，也没有明显的气泡产生，表明共混体系中各组分相容性良好晶须与树脂接触很好，两者均呈现均匀的断面，既无晶须沉积，也没有填料拔出时留下的空隙。复合材料流动性好，接近于无填充的树脂，晶须可达到精细部件的任意角落，并且表面平洁光滑，成型精度高，部件尺寸稳定性强。合成的硼酸酯偶联剂对树脂/硼酸铝晶须和树脂/硼酸镁晶须体系均有较好的偶联作用；几乎所有的树脂/硼酸镁晶须共混体系的力学性能均优于对应的树脂/硼酸铝晶须共混体系，Ep/Mg-t-BE4的弯曲模量接近纯树脂的两倍。所以硼酸镁晶须在晶须/树脂共混体系的应用前景可能比硼酸铝晶须更为广阔，是一种比硼酸铝更为优良的用于树脂改性的无机填料。硼酸镁晶须具有比钛酸钾晶须更强的增强能力,其增强材料更适用于制作精小的工程塑料零部件（如照相机、手表等内部零件）及超薄壁零部件等。

2.3 增强陶瓷基复合材料

硼酸镁晶须用于增强陶瓷和玻璃可提高材料的冲击强度、弹性模量、硬度和压伸强度等。到目前为止，晶须增韧的陶瓷材料已成功地应用在切削刀具、耐磨件、宇航及军用零件上[18]硼酸镁晶须和陶瓷颗粒增强铝基复合材料具有高耐磨性，稳定的摩擦系数，良好的导热性能和优良的高温性能。另外可用于汽车、摩托车制动器衬片。

以上概述的硼酸镁晶须的各种应用尽管大多数尚处在探索阶段,但诸方面的试验结果己经表明,硼酸镁晶须及其复合材料的应用有着巨大的开发应用潜力。

3 硼酸镁晶须应用中存在的问题

硼酸镁晶须增强复合材料虽然已经显示出了良好的发展前景，但仍然存在许多问题[19～20]：⑴为了使硼酸镁晶须的作用得到充分发挥，还应继续深入研究硼酸镁晶须的表面改性，综合考虑晶须的改性机理以及晶须与基体间的表面作用，可以尝试采用多种偶联剂进行复配。⑵晶须的长径比是影响晶须作用的关键因素，而晶须复合材料制备过程中，晶须的填充多采用混炼的方法，在混合、挤出、注射过程中难免造成晶须的折断，降低其长径比，致使晶须复合材料的性能下降。因此，晶须复合材料制备的共混工艺有待完善。⑶目前硼酸镁晶须应用范围较窄，有待进一步研究与开发。

4 结语

尽管硼酸镁晶须在应用中还存在很多问题，但其原料广、成本低廉、良好的机械强度和电绝缘性以及作为材料增强体具有无毒、无害、无污染等优异性能，在增强增韧聚合物基（如塑料、树脂）、金属基（如铝基、镁基）、陶瓷基等复合材料等方面发展前景广阔。硼酸镁晶须将以高性价比的特点出现在复合材料市场上，在航天航空先进复合材料技术的民用化进程中，硼酸镁晶须增强材料的开发将起到关键作用。随着社会对高效、轻质材料的需求越来越多，以及对硼酸镁晶须理论问题的不断深入研究和制备技术的不断开发与完善，可以预见，硼酸镁晶须产品将会展现出极为广阔的应用前景。

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New Progress in Research on Application of Magnesium Borate Whisker

WEI Ke-yao,ZHOU Li and LI Yu-ling,
（College of Chemical and Materials Science,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China）

The magnesium borate whisker is a high performance and low cost whisker following the aluminum borate whisker.It has large sources of raw materials,low cost,good mechanical strength and electrical insulation as well as non-toxic,pollution-free and other excellent properties which can be used as a reinforcing material to be added to other materials,and it is a whisker material of vast application prospect.Along with the more and more demands of the society for the light-weight and high-performance materials,the further study on the principle of magnesium borate whisker and the continuous development and improvement of preparation technology,it is predicted that the magnesium borate whisker products will exhibit a very broad application prospects.The surface modification of magnesium borate whisker is reviewed,as well as its applications in reinforcing metal,resin and ceramic as a filler material.

Magnesium borate whisker;surface treatment;application

TQ322.96

A

1001-0017（2012）05-0075-04

2012-05-18

魏珂瑶（1990-），女，辽宁抚顺人，主要从事高分子材料合成及改性方面的研究及教学。