田志红， 吴叶兵

（1，河南化工职业学院 化学工程系，河南 郑州450042；2，合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥230009）

乳液增稠技术的研究进展

田志红1， 吴叶兵2

（1，河南化工职业学院 化学工程系，河南 郑州450042；2，合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥230009）

增稠剂可以提高物系黏度，使物系保持均匀稳定的悬浮状态或乳浊状态，或形成凝胶。目前常用的增稠剂有纤维素及其衍生物类、聚丙烯酸及其共聚物类、非离子缔合型聚氨酯类等，对不同增稠剂特性的了解对于根据需要选择合适的增稠剂非常重要。主要以纤维素及其衍生物类、聚丙烯酸及其共聚物类、非离子缔合型聚氨酯类这三类主要的增稠剂为主，综述了乳液增稠的相关增稠机理以及研究应用技术。

乳液；增稠剂；增稠作用

引 言

增稠剂又称胶凝剂，用于食品时又称糊料或食品胶。它可以提高物系黏度，使物系保持均匀的稳定的悬浮状态或乳浊状态，或形成凝胶。被广泛用于食品、涂料、胶黏剂、化妆品、洗涤剂、印染、橡胶、医药等领域。

增稠剂大多属于亲水性高分子化合物，按来源分为天然高分子和合成高分子型。早期使用的多为天然高分子，多从含多糖类黏性物质的植物及海藻类制取，如淀粉、果胶、琼脂、明胶、海藻脂、角叉胶、糊精、黄耆胶、多糖素衍生物等，由于存在易腐败、霉变及其在水作用下降解而失去增稠效果，因此现在已经很少单独使用。

也正因此，国内外纷纷开发合成出具备各种优异性能的新型合成型高分子增稠剂，主要有甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚阴离子纤维素等纤维素衍生物、淀粉衍生物、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、低分子聚乙烯蜡、聚丙烯酰胺等。

下表为增稠剂的分类和主要品种[1]。

表1 增稠剂的分类和主要品种Table 1 The classification and major species of thickening agent

对不同增稠剂特性的了解对于根据需要选择合适的增稠剂非常重要，目前常用的增稠剂有纤维素及其衍生物类、聚丙烯酸及其共聚物类、非离子缔合型聚氨酯类等[2]，本文将对于其特性及增稠机理等进行综述。

1 纤维素及其衍生物类

纤维素类在水基体系中是一类非常有效的增稠剂，在各种领域都有广泛应用。纤维素是天然有机物，它含有重复的葡萄糖苷单元，每个葡萄糖苷单元含有3个羟基，通过这些羟基可以形成各种各样的衍生物。纤维素类增稠剂通过水合膨胀的长链而增稠，纤维素增稠的体系表现明显的假塑性流变形态。使用量一般质量分数为1%左右。

目前，纤维素及其衍生物类增稠剂主要有聚阴离子纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。由于天然纤维素及其衍生物类增稠剂如羟乙基纤维素（HEC），纤维素分子吸附力弱，其位置较容易被乳液中的表面活性剂等所置换，从而游离于水相中，造成分层。因此，在使用中人们往往根据体系选择适宜种类的纤维素醚及其衍生物类增稠剂并控制相应相对分子质量和添加量，为了避免相对分子质量过大会使乳液中助剂颗粒发生絮凝，增稠剂线团的流体动力学直径应该不超过包围分散相的连续相的平均层厚度。郑根稳等[3]经研究发现剪切速率越小，乳液型防火涂料的黏度越大。随着增稠剂质量百分含量的增加，硅丙乳液防火涂料的黏度呈增大趋势，且羧甲基纤维素钠增稠效果明显优于羟甲基纤维素。

增稠剂作为一种增加黏度的助剂，它在乳化过程中几乎没有乳化作用。但在乳化的中后期加入可以嵌入乳化剂的间隙中，使细小的乳液颗粒间相互的吸引力减小，从而使乳液的稳定性得以增加。朱大禹等[4]在对于新型多功能汽车乳化上光蜡的研究过程中发现该乳化体系的稳定性随着增稠剂浓度的增加而增加。但是增稠剂的用量不宜过高，否则会影响石蜡乳状液的分散性，过低时将会使乳液的稳定性下降，比较适宜的增稠剂含量应在2.9%～3.4%之间。

2 聚丙烯酸及其共聚物类

聚丙烯酸类增稠剂自1953年Coodrich公司将Carbomer934引入市场至今已有40年的历史了，由于其性能优异、效果显著而倍受关注，在世界各国的合成增稠剂中应用最广，丙烯酸类增稠剂一般采用乳液聚合[5,6]和反相乳液聚合法[7,8]来制备，得到的产品为流动性乳液或粉末产品。

由于聚丙烯酸类增稠剂分子结构中往往含有羧基，而对于聚合物乳液而言，引入羧基可赋予聚合物乳液多种特性，如提高涂膜对基材的附着力[9]等，因此聚丙烯酸类增稠剂具有明显的增稠效果，并可赋予乳液多种性能。为此，国内外许多学者对乳液增稠的机理进行了研究。

早在1959年，D.B.Fordyce[10]等研究了甲基丙烯酸-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯乳液共聚体系的碱增稠现象。Muroi[11]和Verbruggef[12]分别研究了丙烯酸乙酯-丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸等乳液共聚体系的碱增稠现象。2004年Arnaud[13]基于N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸疏水改性合成了一系列双亲性高分子，并经过研究发现这些高分子在水溶液中表现出明显的可逆剪切诱导凝胶现象。

国内，刘凤岐[14]等人研究了苯乙烯一丙烯酸丁酯一丙烯酸乳液共聚体系的不同溶胀乃至溶解变化和碱增稠效应。侯晓妮[15]等人以丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸羟丙酯等为单体，采用种子乳液聚合法合成乳液，讨论了乳化剂的用量对乳液聚合的影响，并对乳液的增稠机理进行了研究。刁立鹏，张晓东[16]以丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为单体，通过反相乳液聚合，合成制备了活性染料印花增稠剂，研究了最佳制备工艺。徐淑姣、常军、牟世辉[17]研究了非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂两者配比及其用量对丙烯酸酯乳液稳定性和增稠性能的影响,发现，复合乳化剂的配比和用量对乳液增稠剂的增稠能力和耐电解质能力有着明显的影响。郭玉杰[18]以α一甲基丙烯酸和多种丙烯酸酯类为原料，通过乳液聚合，合成出增稠剂。研究表明单体配比是影响增稠剂各项性能的最主要因素。

一般而言，聚丙烯酸类增稠剂的增稠机理有两种，即中和增稠（又称碱增稠）与氢键结合增稠。中和增稠是将酸性的聚丙烯酸类增稠剂中和，使其分子离子化并沿着聚合物的主链产生负电荷，同性电荷之间的相斥促使分子伸直张开形成网状结构达到增稠效果；氢键结合增稠是聚丙烯酸类增稠剂先与水结合形成水合分子，再与质量分数为10%～20%的羟基给予体(如具有5个或以上乙氧基的非离子表面活性剂）结合，使其卷曲的分子在含水系统中解开形成网状结构达到增稠效果。

人们研究了多种不同体系丙烯酸类增稠剂，如丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸丁酯、丙烯酸-丙烯酸辛酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯、丙烯酸-丙烯酸丁酯-醋酸乙烯、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯-邻苯二甲酸二烯丙酯-三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯（SEM25）、丙烯酸或甲基丙烯酸-丙乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯[19～24]等乳液共聚体系，研究了不同单体用量，特别是疏水共聚单体和亲水非离子单体用量对于共聚乳液增稠性能的影响，发现如果疏水基团含量过高，会使使聚合物亲水性减弱，由静电排斥引起的分子链伸展减弱，从而使黏度下降；疏水基团含量过低，形成部分以微胶束为物理交联点的数量减少，因而增稠能力欠佳。因此，疏水性共聚单体的量必须控制在一定比例，这样产品的增稠性才能达到最好。另外，不同的pH值、不同的中和剂以及可溶性盐的存在对该增稠体系的黏度有较大影响，pH值较小时，pH值增大黏度升高；pH值升高至于某一范围内波动，黏度几乎不变；但随着pH值继续升高，增稠效率又要下降。一价离子只降低体系的增稠效率，二价或三价离子不但能使体系变稀，而且当含量足够时会产生不溶性沉淀物。

3 非离子缔合型聚氨酯类

聚氨酯增稠剂简称HEUR，是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子缔合型增稠剂，是由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团三部分组成。其结构特点是疏水基封端，疏水基团起缔合作用，是增稠的决定因素。亲水链能提供化学稳定性和黏度稳定性。其增稠机理是HEUR在乳胶涂料的水相中，像表面活性剂一样形成胶束，即疏水端与乳胶粒子、表面活性剂等的疏水结构吸附在一起，形成立体网状结构，达到增稠效果[25]。其优点有：低剪切速率黏度低，流平性较好，对涂料的光泽无影响；高剪切速率黏度高，涂膜丰满度高，相对分子质量较低，因此涂料滚涂施工抗飞溅性好；另外其抗菌性好，屈服值低。这些优点都比非离子非缔合型的纤维素醚增稠剂有更大的优越性，在高档丝光乳胶涂料中具有实际应用意义。因此，环境友好的缔合型聚氨酯增稠剂开发已受到普遍重视。李金华[26]等人利用聚乙二醇和二异氰酸酯聚合，并以酚类物质为链封端剂合成了缔合型增稠剂，检测和对比了该产品与一国外同类产品在乳液及乳胶涂料中的一些相关应用性能，结果显示，该产品与同类产品性能接近，具有一定的市场前景。另外，黄志虹[27]等合成了聚氨酯黏土复合乳液，并用于增稠干酪素水溶液，TEM、X光表征了复合乳液中黏土的形态，讨论了pH、复合乳液用量对干酪素溶液黏度的影响。除了上面介绍的线性缔合型聚氨酯增稠剂，还有梳状缔合聚氨酯增稠剂。

4 展望

对现有品种性能的改进并进而衍生新的增稠剂品种将是增稠剂的发展方向，这是因为现在得到应用的增稠剂的种类很多，但都存在着这样或那样的性能缺陷，对其性能的改善和使用的方便性等进行改进有一定的发展空间。此外，开发性能更加优异的新型增稠剂，也将是人们谋求技术进步不懈追求的目标。

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The Progress in Research on Emulsion Thickening Technology

TIAN Zhi-hong1and WU Ye-bing2
（1.Department of Chemical Engineering,Henan Vocational College of Chemical Technology,Zhengzhou 450042,China;2.College of Chemical Engireering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China）

The viscosity of system can be improved by thickening agent to maintain uniform and stable suspension or emulsion state,or form a gel.At present,the most commonly used thickening agent are cellulose and its derivatives,polyacrylic acid and its copolymers,non-ionic polyurethane associative thickener,etc.The understanding of the different characteristics of thickeners is very important to select appropriate thickening agent according to the requirement.The cellulose and its derivatives,polyacrylic acid and its copolymers and non-ionic polyurethane associative thickener are mainly discussed.An overview of the relative mechanism of emulsion thickening and research on application technology are given.

Emulsion;thickening agent;thickening effect

TQ314.269

A

1001-0017（2012）05-0072-04

2012-03-02

田志红（1985-），女，河南洛阳人，助教，硕士，研究方向：功能高分子材料的合成与应用。