窦国庆,吕兆萍,刘道辉,王瑞海,边伟强

（南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 210016）

新型环保型防水涂料的改性研究进展

窦国庆,吕兆萍,刘道辉,王瑞海,边伟强

（南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 210016）

综述了三种防水涂料的改性方法。重点介绍了丙烯酸酯类乳液防水涂料，水性聚氨酯和聚脲的反应机理及改性后材料的性能变化，用环氧树脂和有机硅等对其改性后，提高了防水涂料的拉伸强度，断裂伸长率和附着力，降低了吸水率。探讨了聚脲防水涂料的发展方向。

丙烯酸酯乳液；水性聚氨酯；聚脲；改性

前 言

随着人们对环境，健康要求的逐步提高，有毒，污染的溶剂型防水涂料逐渐淡出人们的视线，开发新型环保的防水涂料成为急需解决的问题，在此背景下，聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚脲防水涂料得以迅猛发展。聚丙烯酸酯类防水乳液具有良好的粘结性、耐候性和较好的力学性能，因此被广泛的应用于民用建筑防水，而聚氨酯（脲）具有较高的拉伸强度等力学性能，已经被广泛的应用于京沪高铁等重点工程防水，据美国聚脲发展协会（PDA）统计，2005年聚脲的全球用量达到了7万吨以上[1～3]。

单一的聚丙烯酸酯类乳液存在以下缺点：（VAE）和醋丙乳液的耐酸碱差，丁苯、苯丙乳液由于含有苯环，因此其防紫外，耐候性较差，氯丁乳液价格过于昂贵等[4]。而聚氨酯虽然成膜性高，耐磨性好，易加工，柔韧性好[5]，但是其耐水性差，拉伸强度低。喷涂聚脲体不含溶剂，工艺简单，对水分，湿气不敏感，施工时不受环境温度的影响，但存在交联密度低、聚脲凝胶时间过短和施工条件苛刻等，因此，要提高聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚脲防水涂料的力学性能和应用范围必须对其改性，改性可以从两个方面进行：一是引进有机硅、环氧树脂等进行改性；二是引入带有功能性基团的单体增强涂料与基体间的作用力。本文主要探讨用有机硅和环氧树脂等改性后对其性能的影响。

1 丙烯酸酯防水乳液

1.1 环氧树脂改性丙烯酸酯防水涂料

环氧树脂具有良好的拉伸强度、断裂伸长率、高粘合力、收缩率小和稳定性好等性能。丙烯酸与环氧树脂反应生成环氧丙烯酸酯,这种树脂既具有环氧树脂的耐化学品性、优良的防腐性,又兼有丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点,且涂膜性能优良,所以特别适用于罐头内壁涂料和汽车防腐蚀涂料,具有良好的市场前景和巨大的经济效益[6]。

刘万鹏[7]等用环氧树脂改性丙烯酸酯乳液聚合，当环氧树脂用量8%时，吸水率由10.1%下降为4.5%；金雪玲[8]以环氧树脂为改性剂，水为分散介质,通过乳液共聚合制备环氧-丙烯酸乳液，环氧树脂E-44的用量为单体总量的9%时，其吸水率由12.7%下降为4%，对盐水的抗腐蚀性提高了3倍；郭文录[9]研究了环氧树脂改性苯丙乳液的合成工艺，当环氧树脂的用量为5%时，合成的环氧改性苯丙乳液吸水率为6%、涂膜硬度提升了60%。

1.2 有机硅改性丙烯酸酯防水涂料

经有机硅氧烷改性后的丙烯酸酯乳液既具有丙烯酸酯乳液固有的优点，又因内含空间位阻较大的憎水基团-SiOCH3，而具有优异的耐水性、耐酸碱性和耐候性等特点。目前,国内最经济、综合性能最好的外墙涂料用树脂乳液是有机硅含量达10%以上的改性硅丙乳液，这类改性是采用乳液聚合和物理共混的方法进行。

1.2.1 乳液聚合

由于该体系采用水作为连续相,避免了采用溶剂作连续相对环境的污染,因此乳液共聚法制备有机硅改性丙烯酸酯乳液越来越受到人们的重视。采用常规乳液共聚制备无规、接枝、嵌段结构共聚物已广泛应用于实际工艺中,得到了性能较好的硅丙乳液产物。

姜青松[10]制得的硅丙乳液，防水材料拉伸强度为1.8MPa，断裂伸长率为248%，玻璃化转变温度为-35℃，完全满足工程应用要求。魏丽敏[11]用有机硅改性醋苯丙乳液，随着有机硅交联剂含量的增加，乳胶粒的粒径减小、分布变窄，涂膜的吸水率降低、拉伸强度增大，当有机硅含量为4%时，吸水率为6.5%，拉伸强度为5.4MPa，所制得的共聚物乳液在防水性能和力学性能上优于传统苯丙乳液，具有更高的性价比。郭明[12]用聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液研究表明，硅丙共聚体系的粒径分布为单峰窄分布，共混体系粒径粗且多峰多分散分布，聚硅氧烷引入的质量分数为3%时，乳液综合性能最好，粒径小、分布窄，涂膜柔软滑爽。

1.2.2 物理共混法

相比乳液聚合，物理共混方法更加简单，同样可以提升乳液的综合性能，但是有机硅与聚丙烯酸酯聚合物的表面能相差较大,聚合物相溶性差,因而采用共混方法制备的有机硅改性丙烯酸酯乳液的稳定性不高,易发生相分离，为了克服这个难题，必须加入增溶剂，常用的增溶剂是正十二烷基硅氧烷以及各种硅烷偶联剂[13]。Blahovici TF[14]采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)与[4—(甲基丙烯酰氧)丁基]五甲基硅氧烷(MBPD)共聚，成功克服了相分离，提高了产品的稳定性。

2 聚氨酯防水涂料

聚氨酯防水涂料分为传统油溶性型聚氨酯和水性聚氨酯，传统溶剂型聚氨酯中含有有机溶剂，对环境造成严重危害，另外，双组份之中游离的多异氰酸酯对皮肤，呼吸道有强烈的刺激性，因此，水性聚氨酯越来越受到人们的重视[15]，在制备水性聚氨酯时通常引入亲水性基团，这样增大了其吸水率，耐水性变差，遇水溶胀甚至溶解[16]，因此用丙烯酸树脂，环氧树脂等复合改性，以提高聚氨酯的耐水性。

2.1 丙烯酸树脂改性

丙烯酸酯乳液改性聚氨酯的途径可分为四类[17]：⑴聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液物理共混改性;⑵合成带双键的不饱和氨基甲酸酯和丙烯酸酯共聚;⑶用乳液作种子进行乳液聚合;⑷先制得溶剂型丙烯酸聚氨酯,再蒸去溶剂,中和、乳化得到复合乳液。由于共混改性时相溶性差，而蒸去溶剂繁琐，且易造成污染，因此合成带有双键的不饱和聚氨酯后与丙烯酸单体共聚成为改性聚氨酯的主要方法。

王纲[18]制备了水性核PMMA/壳聚氨酯的丙烯酸酯杂化乳液，其直接用丙烯酸单体代替丙酮来降低体系的黏度，减少了溶剂的用量，乳液更加润滑。孙芳[19]制备了丙烯酸酯-水性聚氨酯复合乳液，提高丙烯酸酯含量时，提高了拉伸强度，断裂伸长率提高到300%。司晓燕[20]制备了阴离子型核壳结构水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，用丙烯酸羟乙酯对聚氨酯封端得到了性能稳定的乳液，最终拉伸强度为4.12MPa，断裂伸长率为408%。孙学武[21]用辐射法制备了水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，当形成含双键的不饱和聚氨酯后其并未采用传统的化学聚合法合成乳液，而是用辐射法，与传统的化学法相比，其拉伸强度提高了20%，吸水率下降了25%，这为制备聚氨酯丙烯酸酯（PUA）复合乳液提供了新的思路。李昊[22]用大分子不饱和单体法合成了具有核壳结构的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）复合乳液，其拉伸强度提高到17MPa，断裂伸长率为390%。

2.2 环氧树脂改性

用环氧树脂改性水性聚氨酯可以提高其拉伸强度、耐溶剂性、耐热性等力学性能[23～25]，目前主要改性方法有两种：接枝共聚和机械共混。

董伟[26]采用机械共混的方法制备环氧改性水性聚氨酯，当环氧树脂含量为8%时，聚氨酯涂膜的拉伸强度达到29.57MPa，断裂伸长率为354.1%。易翔[27]采用接枝共聚发现采用不同环氧值的环氧树脂时，环氧值越低，相对分子质量越大，羟基越多，反应活性越大，同时由于刚性结构苯环的引入，拉伸强度提高到7.5MPa，断裂伸长率为480%。刘天亮[28]制备了环氧树脂改性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）复合乳液，环氧树脂增加，拉伸强度上升但是断裂伸长率有所下降。

3 聚脲弹性体

喷涂聚脲弹性体（Spray Polyurea Elastomer，SPUA）是国外近10多年来为适应环保需求而研制开发的一种新型绿色涂料[29～33]。聚脲弹性体是由端氨基聚醚和二异氰酸酯反应制得的，含有脲键（-NHCONH-）的高分子聚合物。与丙烯酸酯，聚氨酯相比，聚脲弹性体具有更加优良的力学性能，可以用于冲击强度高，负载重的工程防水。

对聚脲的改性主要有三个方面，一：根据不同的性能要求，采用不同的原料对其进行改性，研究表明，通过环氧树脂，有机硅，酚醛树脂和聚硫橡胶改性的聚脲综合性能得到显著提高。二：由于NH2的活性很高，和异氰酸酯混合后很容易凝胶固化（约3～10秒），给施工带来困难，同时速度太快会产生表面缺陷甚至不连续的涂层，因此降低氨基的活性成为研究重点，主要有以下方法：胺扩链剂的氰乙基化、与丙烯酸酯类加成、胺扩链剂的酮亚胺化、与马来酸酯类的加成、烷基化和酰基化等[34]。三：选择更适合的合成聚脲所需的原料和溶剂。

3.1 聚脲性能改性

3.1.1 环氧树脂改性：

将环氧树脂和端氨基聚醚或者胺类扩链剂混合后在一定温度下反应得到端氨基的环氧加成物，后者与二异氰酸酯反应生成环氧改性的聚脲。

环氧改性过程中，会生成一部分羟基，但是由于-NH2的反应活性比-OH高千倍以上，因此，这部分羟基不会和-NCO反应，相反，生成的羟基提高了聚脲与基材之间的粘结强度和附着力，降低了固化收缩率[35]。同时，由于引进了稳定的苯环和醚键，提高了耐化学、耐腐蚀性能。

3.1.2 有机硅改性：

有机硅中含有交替的Si-O-Si键，用其改性后的聚脲产品克服了原有聚脲耐臭氧、耐高温性差的缺点，有机硅改性聚脲主要有两种方法，一是预聚法，用聚硅氧烷二醇和半预聚体反应得到含有硅烷骨架半预聚产物，二是环氧基硅烷和胺类反应，得到含硅烷骨架的胺，后者再与异氰酸酯反应。由于硅烷极性低，因此其表面张力小，同时，由于硅氧键能高，因此有很好的耐高温，耐腐蚀性，而且，由于引进了环氧树脂基团，使得氨基氢的空间位阻变大，凝胶时间变长，有利于施工。

3.1.3 聚硫橡胶改性：

聚硫橡胶的固化产品具有良好的耐油、耐溶剂和耐化学腐蚀性，而且气密性和粘结性优良，因此采用聚硫橡胶改性的聚脲弹性体具有较好的耐介质性和气密性。聚硫橡胶为端巯基的齐聚物，将其加入到胺类化合物中与异氰酸酯反应生成聚氨酯（脲）弹性体，其反应机理如下[36]：HS-R-SH+OCN-R1-NCO→OCN-R1-NHCO-SR-SH。通过聚硫改性的聚脲既保持了硫橡胶的耐油性，耐紫外，老化性，又结合了聚脲良好的力学性能。

3.2 氨基氢活性的改性

伯胺的反应活性很高，在施工时还来不及流平成为连续均匀层就凝胶固化，给施工带来困难，因此将活性高的伯胺变为仲胺或者亚胺以降低其活性。目前，经过研究伯胺，仲胺，叔胺与-NCO的反应速率，发现伯胺非常快，仲胺相对较慢，而叔胺不反应。在分子链上引入一些空间位阻的基团，可进一步降低反应速率。

朱虹[37]用丙烯酸酯改性己二胺合成聚脲研究发现，丙烯酸酯基团的引入，伯胺变为仲胺，同时仲胺氢的空间位阻变大，而且由于给电子效应，使得仲胺氢活性降低，反应变慢，凝胶时间由原来的13s延长为48s。郝敬梅[38]用冰乙酸对乙二胺进行改性合成了芳香族聚脲，由于在胺类中，酰胺的氨基氢活性最低，因此其凝胶时间由原来的10s变为62s。杨娟[39]用丙烯腈对己二胺进行了改性，得到了氰乙基化的胺链扩链剂，最终聚脲产品的拉伸强度无明显变化，但是断裂伸长率由原来的710%提高到933%，同时凝胶时间也延长为原来的3倍。由此可见，降低氨基氢的活性来延长凝胶时间是行得通的，而且很有研究价值。

3.3 原料及溶剂的选择

3.3.1 原料的选择：

主原料异氰酸酯基以正碳离子为亲电中心与活泼氢化合物的亲核中心配位，产生极化致使反应进行，聚脲的发展到目前为止已经发展到了第三代。第一代为芳香族聚脲，其表现出了良好的性能，但是由于存在苯环，因此其抗紫外，老化性能较差，在此情况下，第二代脂肪族聚脲发展迅速，虽然其克服了易变黄的缺点，但是由于伯胺活性高，为了延长凝胶时间，第三代的聚天门冬氨酸酯聚脲成为发展的新方向，因此不同场合，不同产品的聚脲原料有所不一样，通常使用的异氰酸酯包括芳香族的TDI，MDI和脂肪族的HDI和IPDI，在对外观没有特殊要求的情况下，由于成本较高，人们往往选用芳香族的异氰酸酯，最早使用的芳香族异氰酸酯为TDI，但是蒸汽压大，有强烈的刺激性，新一代的MDI相对于TDI，其相对分子质量大，挥发性小，蒸汽压较低，对人体的毒性较小，有利于工业防护，因此在聚氨酯，聚脲行业得到广泛应用，但是在某些场合TDI比MDI更具优势。

杨宁[40]合成了聚脲与丙烯酸酯复合的弹性乳液，首先合成了大分子链的预聚物，然后将丙烯酸羟乙酯的双键引入聚脲后与丙烯酸酯单体聚合，这就要求两个异氰酸酯基的活性有所不同，由于MDI结构对称，两个-NCO活性一样，因此选择TDI作为原料，而TDI又有两种异构体，分别为2,4-TDI和2,6-TDI，其中后者的两个-NCO一样，因此选择2,4-TDI，对位的NCO比邻位活性高，根据这一特性，可以得到最终聚合产物。

3.3.2 溶剂的选择：

由于氨基的活性很高，与异氰酸酯反应时剧烈放热，温度瞬时升高而凝胶化，因此需要加入溶剂稀释同时降温，但不能与反应物发生反应，同时易于除去、无毒、污染小。传统上人们使用的DMF沸点高，不易除去，苯虽然沸点低，但是有毒，易燃，容易致癌。丙酮作为溶剂逐渐引起人们的注意，其沸点低，易挥发，最重要的是其能和胺生成亚胺，不仅稀释而且降低反应速率[41]。

4 防水涂料的发展展望

随着人们环保意识的增强和可持续发展战略的进一步深入，涂料将向着方便施工、节省资源、节省能源、提高涂抹质量和适应环境这五个方向发展，而水性化、高固体化、高性能化和功能化的环境友好涂料是人们的共同期待。比如：开发新型水乳型聚氨酯防水涂料，聚氨酯与丙烯酸酯互穿型防水涂料等，不仅可以解决环保问题，而且提高了涂料的性能。开发新型位扩链剂可以很大程度上克服聚脲凝胶时间过短等问题，而杂环二胺扩链剂由于空间位阻大等特点具有广泛的研究前景。

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Research Progress in Modification of Environment Friendly Waterproof Coatings

DOU Guo-qing,LV Zhao-ping,LIU Dao-hui,WANG Rui-hai and BIAN Wei-qiang
(College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China)

Three kinds of modification methods for waterproof coatings are introduced.The reaction mechanism and performance change of acrylate waterproof coating,water-borne polyurethane and polyurea after modification are described in detail.After modification by using epoxy resin and organic silicon,the tensile strength,elongation at break and adhesion are improved obviously,but the water absorption decreased.The development trend of polyurea waterproof coating is also discussed.

Acrylate waterproof coatings;water-borne polyurethane;polyurea;modification.

TQ635.55

A

1001-0017（2012）05-0063-05

2012-04-25

窦国庆（1985-），男，湖北荆州人，在读研究生，研究方向为有机高分子材料。