用Aspen Adsorption模拟氯化氢脱水

2012-04-09刘本旭宋宝东

化学工业与工程 2012年2期

刘本旭,宋宝东

(天津大学化工学院，天津 300072)

高纯的氯化氢气体在半导体设备的制造中有重要作用，不论是在硅晶体的外延，还是在硅片刻蚀中都对氯化氢的干燥度有极高要求。并且含水的氯化氢有强的腐蚀性，其输送管道需频繁检修以及更换[1]。因此将氯化氢气体中的水分脱除到尽可能少是很有必要的。

目前，气体的干燥主要有3种方式: 化学除湿法、冷冻除湿法和吸附法。化学除湿法是采用液体如硫酸、氯化锂、溴化锂和甘油来吸收气体中水分，或者采用活性固体如氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钙或无水氯化钙进行除水；冷冻除湿法是采用制冷剂如氟利昂、液氮对气体进行冷冻干燥，并利用蓄冷器及可逆式换热器冻结除去微量水；吸附法则是利用多孔性的固体吸附剂如活性氧化铝、硅胶和分子筛等处理气体混合物，使气体中的水分被吸附到固体表面从而达到干燥气体的目的[2]。化学除湿法虽然操作简单，但是在使用时要考虑气体与除湿剂的反应；冷冻除湿法则存在干燥剂(制冷剂)消耗快，不经济的缺点，而且水分容易冻结，阻塞管道。与其它两种方法相比，吸附法具有工艺操作简便、自动化程度高以及吸附剂可以再生使用且寿命长等优点。国内外的很多文献报道用吸附的方法除去氯化氢中的水以获取高纯度的氯化氢气体[3-7]。

基于吸附法的诸多优点，本论文应用Aspen Adsorption模拟氯化氢脱水，目的在于减少实际的试验次数，为缩短设计时间、节约试验成本提供一种思路。

1　模拟过程

应用的模拟软件是AspenTech公司的 Aspen OneV7.1中的Aspen Adsorption组件，在以前的版本中名为Aspen Adsim。该组件是专门为模拟吸附过程开发的，能够模拟气体、液体混合组分的吸附分离过程和离子交换过程。本论文的模拟都以简化的模型进行，模拟的对象为含微量水的氯化氢气体，水含量在(500～3 000 )×10-6(摩尔分数)，并将其视为理想气体，并假设整个过程等温。吸附剂假设为沸石分子筛，本论文关系吸附床层的相关数据根据工业实际生产装置并参考软件中空气脱水的实例来选择。

模拟内容包括：氯化氢气体中的水在某种吸附剂上的吸附等温线常数项的估算；穿透曲线的模拟；传质系数和操作压力对穿透曲线的影响。

1.1　模拟过程中的数学方法[8]

1.1.1塔内动量和质量守恒方程

假设气体在吸附柱内的流动为活塞流，没有轴向扩散和径向扩散，并且径向浓度相同，气流穿过床层的压力降由欧根(Ergun)方程计算，方程为：

(1)

总的质量守恒方程为：

(2)

气相中的每种组分其质量守恒方程有相同的形式，方程为：

(3)

1.1.2动力学假设

一般情况下，需要考虑轴向扩散项和径向扩散项，但扩散系数难以获得。在Aspen Adsorption中扩散系数被设为常数或者作为局部条件的函数来计算。在本论文中忽略了扩散项。假设气相和固相之间只存在对流传质，传质阻力利用线性推动力描述，用一个总的传质系数MTC来表示阻力项，传递过程中没有积累，传递速率等于吸附速率。其方程如下：

(4)

1.1.3偏微分方程的解法

模拟过程中偏微分方程的离散方法采用Up-wind Deferencing Scheme1(UDS1)，即一价上风差分法，其形式为：

(5)

1.2　模拟过程中参数的设置

1.2.1吸附等温线参数的估算

估算是指利用实际实验过程得到的数据来拟合得到所需要的参数，如吸附等温线的常数项参数等。本论文采用1组根据动态试验数据得到的静态吸附数据(见表1)进行估算，表1的数据根据穿透实验结果计算得到。用Static-Isotherm model 进行静态估算(Steady State Estimation)，选择单组分Langmuir吸附等温线作为拟合等温线，其表达式为：

(6)

要进行估计的参数为IP1,H2O，IP2,H2O2个参数。

表1　静态吸附数据Table 1　Experiment data of static adsorption

运行模拟得到结果IP1,H2O=10.985，IP2,H2O=1 335.44，相关系数是0.974 8，误差为1.12%。

1.2.2穿透曲线的模拟

模拟穿透曲线所用的流程图见图1；通入塔底的含水氯化氢混合气的组成、温度和压力数据见表2；吸附塔内主要参数的设置见表3。

图1　模拟所用的流程图Fig.1　Flow sheet of the simulation

2　模拟结果与讨论

2.1　穿透曲线

图2显示了塔顶出口气的组成随吸附时间的变化情况。

图2　出口气的组成随时间的变化Fig.2　Composition of the product versus time

从图2可见，从吸附开始到吸附时间为1 800 s，塔顶出口气几乎是不含水的氯化氢气体，含水量小于10×10-6(摩尔分数)；随着时间的延长，塔内的吸附剂不断饱和；在1 900 s附近传质区上边缘到达塔顶，出口气中水含量开始迅速上升；2 500 s以后吸附剂全部饱和，出口气的组成等于原料气的组成，饱和的吸附床不再有干燥作用，需要再生后才能再次使用。在工业生产中一般要求气体的含水量不高于某个值，所以当检测到出口气体含水量接近这值时会及时切换以保证生产安全。

表2　混合气的温度、压力和组成Table 2　Temperature,pressure and compositionof the inlet mixture

表3　吸附塔主要参数设置Table 3 Specification of the column

应该说明的是：穿透曲线模拟时等温线方程形式为(7)，与方程(6)在形式上有区别，因此表3中IP(1,"H2O")=10.985/1 335.44=0.008 2。

(7)

2.2　气体的含水量和吸附剂的吸附量随时间的变化

模拟了气体的含水量和吸附剂中吸水量随时间在吸附塔不同的的位置上的分布，结果分别列于图3和图4。

图3是不同时刻床层空隙中气体含水量的径向分布图。在0 s时整个床层空隙中几乎是不含水的氯化氢气体；当吸附时间为400 s时，床层底部开始形成浓度分布曲线；随着时间的进一步延长，浓度分布曲线向上移动，1 000 s时曲线移动到塔的中部附近，这时传质区的下部是已饱和的床层，传质区的上部是还没吸附水的部分，并且在传质区内部床层空隙中氯化氢的水含量随高度增加而减小。

图3　不同时刻不同位置床层空隙中气体的水含量Fig.3　Water concentration in the bed void at different time

图4　不同位置吸附剂在不同时刻的吸附量Fig.4　Loading of the adsorbent along axial direction at different time

图4是床层内吸附剂吸附量的径向分布图，从图3中同样可以看出传质区的变化规律。

两图的相似性说明吸附剂的吸附量与周围的气相含水量存在一定关系，吸附剂的饱和程度越高，周围的气体的含水量越高。在此模型中传质区的长度不发生改变，传质区只是随着吸附的进行向塔顶移动。

2.3　传质系数和操作压力对穿透曲线的影响

传质系数和操作压力均对穿透曲线有影响。

2.3.1改变传质系数对穿透曲线的影响

模拟了传质系数分别为0.005、0.010和110.000 s时的穿透曲线，结果见图5。

图5　改变传质系数对穿透曲线的影响Fig.5　Variation of the breakthrough curve vs. mass transfer coefficient

图5显示传质系数的变化改变了穿透曲线的形状，随着总传质系数的减小穿透曲线由陡峭变得平缓，趋势和文献中的一致[9]。这对吸附操作是不利的，因为穿透曲线变缓会使传质区的长度增加，并且在较早的时间出现穿透现象，致使吸附床中分子筛的利用率降低。

2.3.2操作压力对穿透曲线的影响

在控制其它条件不变的情况下，操作压力对穿透曲线的影响如图6所示。

图6　压力变化对穿透曲线的影响Fig.6　Variation of the breakthrough curve caused by the changing of pressure

操作压力主要影响吸附剂的吸附量，体现在吸附等温线上，从公式(6)可以看出压力对平衡吸附量的影响。压力增大吸附量增大，穿透曲线后移，即吸附塔的吸附容量增大，可以处理更多的相同条件下的气体。因此实际的操作中适当的升高压力对吸附是有利的。

3　结论

用Aspen Adsorption组件可以方便的估算吸附等温线的常数项，用1组静态吸附数据得到了氯化氢中的水在吸附剂上的吸附等温线。利用获得的等温线数据模拟了干燥氯化氢气体的穿透曲线，获得了不同时刻塔内空隙中的气相组成和吸附剂的吸附量。通过研究传质系数和操作压力对穿透曲线的影响，了解到前者影响穿透曲线的形状，后者影响穿透时间，大的传质系数和高压对吸附有利。

因此用Aspen Adsorption 进行辅助设计可以代替一部分试验工作，快速获得一些设计需要的参数，对缩短设计周期和减少成本是有帮助的。

符号说明：

Ci—气体浓度，kmol·m-3；

Ezi—轴向扩散系数，m2·s-1；

Eri—径向扩散系数，m2·s-1；

IP—等温线参数；

Ji—传质速率，kmol·m-3·s-1；

Mw—混合摩尔质量，m；

MTCsi—传质系数，s-1；

P—压力，bar；

r—径向坐标，m；

rp— 颗粒半径，m；