亓仁东，宋艳伟，杨 旭

（中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司，广西 钦州 535008）

石脑油加氢装置为连续重整装置直供料，其产品质量直接影响连续重整装置催化剂的活性。通常情况下石脑油加氢装置产品硫含量应小于0.5×10-6。如果产品质量不合格可通过调整反应温度控制。但如果产品质量长期不合格，需重点确认原料与反应产物换热器是否内漏。原料与反应产物换热器内漏会使产品硫、氮含量超标造成连续重整装置催化剂暂时性失活，影响产品分布和催化剂活性；如果原料中重金属含量尤其是砷含量较高时，可能会导致催化剂永久性失活使装置被迫停工，造成巨大经济损失。

但是目前石脑油加氢装置为尽量减少临氢系统泄漏，通常在原料与反应产物换热器间不设置出口、入口及副线阀门，反应器出口也不设置采样器。由于临氢系统压力达4.9MPa，温度为300℃，这样的介质环境给判断换热器是否内漏带来很大困难。

糠醛作为一种工业上常用的溶剂，分子式C5H4O2，又称2- 呋喃甲醛。糠醛作为示踪剂，在300℃加氢催化剂作用下可以完全转化，因而产物检测不出糠醛。而产物中如果含有糠醛，又可简便地定量分析出含量，且对连续重整装置不会造成太大影响。因此使用糠醛作为示踪剂既简便又安全。下面介绍在线糠醛法判断原料与反应产物换热器内漏方法。

1 试验准备工作

1.1 准备试验用糠醛

试验开始前准备试验用糠醛。糠醛注入量约为原料处理量的2%左右，注入时间为40~60min。

1.2 糠醛注入流程准备

石脑油加氢装置设置有催化剂预硫化流程，用于向原料中注硫。因此可借用注硫流程向原料中注入糠醛。

1.3 操作条件调整

为了保证催化剂在较高的活性下试验，反应温度控制在300℃以上。实验时反应温度尽量保持恒定。根据试验要求，石脑油加氢反应温度控制在300℃以上。由于糠醛中含有不饱和键在加氢饱和过程中会有放热现象，反应器大约有3~5℃的温升属正常现象。

1.4 取样点设置

采样点设置在进料泵出口、冷高分离罐底部、脱丁烷塔底等3处。为保证所采样反映系统内实际情况，采样点要保证油品缓慢流动置换。采样点具体位置见图1。

上述准备工作完成之后，便可以开始实验。

2 试验过程

2.1 试验过程

2011年2月22日装置使用糠醛在线法对石脑油加氢装置进行换热器内漏测试，试验过程前后共计2h，糠醛注入时间约为1h，糠醛注入后每10~20min取1次样加空白样共计采6组18个样品。具体过程如表1所示。

表1 实验过程时间与内容对应表

3 样品分析方法[1]

糠醛与醋酸苯胺反应产生特殊的粉红色，通过分光光度计来定量测定样品中糠醛的含量。

3.1 标准糠醛溶液的配制

取30mL的标准糠醛溶液，用柴油（或煤油）稀释，配制成糠醛浓度为10mg·L-1的标准溶液。

3.2 醋酸苯胺溶液的配制

向冰醋酸中缓慢加入苯胺（苯胺必须为无色的样品）同时搅拌，苯胺与冰醋酸的体积之比为1∶9，配制好醋酸苯胺溶液。

3.3 标准溶液的标定

取 4对 25mL 的容量瓶，分别加入 0、1、3、5mL浓度为10mg·L-1的标准糠醛溶液，然后用柴油（或煤油）稀释到5mL。所配的糠醛溶液浓度分布为0、2、6、10mg·L-1。

用分光光度计得到不同浓度标准溶液的吸光度与糠醛浓度（mg·L-1）的标定曲线。

3.4 试验样分析

按标准溶液标定的方法，对试样进行上述分析。根据样品的吸光度值在绘制好的吸光度与标准糠醛浓度曲线上得到溶液的浓度。

4 数据分析

利用分光光度计测得所采样品浓度如表2所示。由试样结果看，由于反应产物采样器在脱丁烷塔底液采样器之前，随着时间的变化糠醛浓度先后出现最大值，说明分析结果准确。通过以上分析结果可以判断换热器存在内漏情况。

表2 样品浓度变化表

5 与其他试漏方法所得结果对比

为了进一步确认糠醛在线法判断原料与反应产物换热器内漏结果的可靠性，装置又通过2种不同的方法对换热器是否内漏进行判断。

5.1 反应器出口直接采用方法

2011年4月2日通过在反应器出口加临时采样器直接采样分析，判断换热器是否存在内漏。由于反应器出口为气相，需加冷却盘管及冷却槽。

5.1.1 实验方法

直接采样分析各个部位硫含量方法，采样点设置在反应器出口、冷高分罐底部、脱丁烷塔底。

图2 采样地点分布图

5.1.2 试验结果

4月2日通过临时采样器，直接采样分析化验重石脑油中硫含量,所得结果见表3。

表3 直接采样的化验分析结果

根据上述试验结果，反应器出口石脑油硫含量低于冷高分底及重石脑油硫含量，说明原料与反应产物换热器存在内漏。

5.2 质谱图分析方法

5.2.1 试验方法

2011年4月份，装置通过采样重石脑油产品和原料做质谱分析，同时做2,3,5三甲基噻吩、噻吩、苯并噻吩，2- 甲基噻吩，3-甲 基噻吩，2,5- 二甲基噻吩的标准谱图，得到如图3所示的结果。

图3 原料与产品质谱图

5.2.2 质谱图分析

经过加氢催化剂作用后， 3- 甲基噻吩很易脱除，2- 甲基噻吩和3- 甲基噻吩在产品中两者之间的比例会发生较大改变，但从图3看出原料和产品中的2- 甲基噻吩和3- 甲基噻吩峰值之间的比例几乎相同。据此判断原料与反应产物换热器也存在内漏。

6 结论

2011年12月份装置停工消缺，换热器E101A刚上水就发现多根管发生泄漏。直接采样法与质谱分析法所得结论与糠醛在线法所得结论相同，打开换热器后发现换热器确实存在内漏说明判断结果可靠。因此我们可以判断糠醛在线法用于判断石脑油加氢装置换热器内漏结果可靠、准确。

图4 换热器打开后现场照片

[1] IP 297-1980，石油产品中糠醛含量的测定[S].