娄本浊

（陕西理工学院物理与电信工程学院，陕西 汉中 723003）

三硝基甲苯废水中含有大量剧毒性硝基芳香族化合物，主要以 2，4，6- 三硝基甲苯、2，6- 二硝基甲苯、2，4- 二硝基甲苯为主；若不经处理便进行排放，不仅严重污染水资源，更会给环境与人类健康带来严重的危害[1~2]。目前处理该类废水的方法主要有混凝沉淀、活性炭吸附、化学氧化、萃取、蒸发、焚烧等方式，且均具有一定程度的处理效果[3]。而在物理处理法中，处理含硝基芳香族化合物较为有效的方法为活性炭吸附法[4]。近年来也有许多研究尝试利用高级氧化程序来处理炸药制造衍生废水[5]。高级氧化处理程序是氧化反应时在溶液中产生氢氧自由基等活性中间体，氢氧自由基具有未配对电子，故有超强的氧化能力，利用自由基的强氧化能力来破坏目标污染物或其中间污染物，最终产生二氧化碳、水及无毒无机盐类，是一种环保且无二次污染的工业废水处理技术[6]。本文利用电解氧化法来处理三硝基甲苯废水，并且探讨电解电压、电解温度、通氧量与pH值等实验参量对其中有机物去除率的影响，以期寻找出处理该类废水的最佳电解氧化反应条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

FeSO4·7H2O（纯度99.5%），NaOH（纯度99%）、Na2S2O8（纯度99%），H3PO4（纯度90%），H2O2（纯度35%），H2SO4（纯度 95%），K2TiO（C2O4）2·H2O（纯度90%）及CH2Cl2（纯度95%）。

HTY-DI1000B型总有机碳（TOC）分析仪，GC-MS3100型气相色谱 - 质谱（GC-MS）联机，JC13-GC5400型气相色谱氢火焰离子化检测器（GCFID），SKF-1A型卡尔费休水分仪，L721220型pH/mV/Temp.测试仪，SC-25A型循环恒温水槽，MS-610型磁石搅拌器，玻璃反应套杯，722S型可见光分光光度计及Brooks 5850E型质量流量计。

1.2 实验过程

用纯水将三硝基甲苯废酸稀释10倍，稀释过程中由于酸度降低导致溶液中部分有机物溶解度降低而析出结晶固体。为了避免在实验中溶液所含有机物浓度持续变化而影响实验准确性，必须先静置数h，待溶液有机物浓度达到稳定后再以抽气过滤装置将溶液中的结晶固体过滤掉，所得溶液即为电解芬顿法所使用的废水样品。取前置处理废水约500mL放入反应套杯中分别在不同的实验条件下进行电解氧化反应，再将反应后的废水分别进行总有机碳（TOC）分析、H2O2浓度测定、pH值测量以及气相层析质谱（GC/MS）检测。

2 结果与讨论

2.1 电解电压对有机物去除率的影响

图1表示的是温度为30℃、通氧量为100mL·min-1与pH=0，改变电解电压时，由电解氧化法处理废水样品所得有机物去除率与反应时间之间的关系。由图1可以看出，有机物去除率随电解电压的增大而增加，这是因为电流密度的升高会使有机物在阳极极板表面进行电子转移的速率加快，有助于有机物在阳极直接电解氧化破坏，且O2在阴极被还原出H2O2量也较多，对间接电解氧化破坏有机物的效率也会有所提升。

图1 不同电解电压下有机物去除率随反应时间的变化Fig.1 The change of TOC removal with reaction time under different electrolytic voltages

2.2 电解温度对有机物去除率的影响

图2 表示的是电压为6V、通氧量为100mL·min-1与pH=0，改变电解温度时，由电解氧化法处理废水样品所得有机物去除率与反应时间之间的关系。由图2可以发现，在较低温度下有较高的有机物去除率。温度为30℃时，经3h电解后有机物去除率可达94%，而经8h电解后有机物去除率可达100%，即此时有机物完全被矿化。由于温度对电解氧化反应速率相当重要，由阿伦尼乌斯方程[7]可知，当温度越高反应速率常数就越大，故电解氧化有机物速率也越快。但因本文所用三硝基甲苯废水中有机物的浓度并不高，使得有机物质非均相反应所依赖的质传驱动力不足，造成阳极对有机物直接电解氧化的贡献降低很多，这使得间接电解氧化对去除有机物来说更为重要。此外由图2还发现，温度越高有机物去除率越差，这是因为温度升高会降低O2在水中的溶解度，使在阴极还原出H2O2的量大幅减少，不利于间接电解氧化的进行，从而降低了有机物去除率。

图2 不同电解温度下有机物去除率随反应时间的变化Fig.2 The change of TOC removal with reaction time under different electrolysis temperatures

2.3 通氧量对有机物去除率的影响

图3 给出了电压为6V、温度为30℃与pH=0，改变通氧量时，由电解氧化法处理废水样品所得有机物去除率与反应时间之间的关系。由图3可以看出，通氧量为200mL·min-1时有机物去除率并没有明显变化。从质传角度来看，阳极与阴极间距为0.5cm，高浓度的O2可立即由阳极到达阴极表面的扩散层，质传到阴极极板表面而还原成为H2O2；然而本文所通O2须先溶解扩散在溶液中，而后才会到达阴极表面的扩散层，因此到达阴极表面的扩散层时浓度已很低，故缺乏质传驱动力。另外由于O2的溶解度并不高，若在溶氧量接近饱和的溶液中，即使通入再多O2，对在阴极还原出H2O2的帮助也很有限。此外，通氧量为0mL·min-1与100mL·min-1时的有机物去除效果很接近，这表明提供阴极还原生成H2O2的O2主要来自于电解水在阳极所生成的O2，而非人为通入的O2。

图3 不同通氧量下有机物去除率随反应时间的变化Fig.3 The change of TOC removal with reaction time under different O2 flow volumes

2.4 p H值对有机物去除率的影响

图4 表示的是电压为6V、温度为30℃与通氧量为100mL·min-1，改变pH值时，由电解氧化法处理废水样品所得有机物去除率与反应时间之间的关系。由图4可以发现，有机物去除率随pH值增大而降低，这是因为pH值增大时H+浓度降低，不利于O2在阴极还原生成H2O2，从而使H2O2的浓度下降，使得间接电解氧化有机物的效率变差，因此pH值越低越有利于电解氧化实验的进行。pH=1时只有少量H2O2生成，故有机物去除率较低；但随着反应时间的延长，H2O2累积到一定浓度后曲线后来稍微上扬，表明有机物去除率会有所增大。pH=2时H2O2生成更为缓慢，因此有机物去除率一直维持着非常迟缓的速度，曲线直至后段也无上扬，这意味着H2O2生成量并没有明显提高，有机物消耗H2O2速率大于其生成速率，故没有多余H2O2累积，其浓度在整个电解氧化过程中一直很低，间接电解氧化的效果更为不佳，此时转化为以直接电解氧化破坏有机物为主。

图4 不同p H 值下有机物去除率随反应时间的变化Fig.4 The change of TOC removal with reaction time under different pH values

3 结论

以电解氧化法处理三硝基甲苯废水，其最佳操作条件为电解电压6V、电解温度30℃、通氧量为100mL·min-1及pH=0时，经3h反应后有机物去除率可达94%，反应8h后有机物去除率可达100%。有机物去除率随电解电压的增大而增加，其原因是电流密度升高会使电子转移速率加快，有利于有机物在阳极直接电解氧化破坏。温度较低时有机物去除率会较大，且随着处理时间的延长而能完全矿化。通氧量为0mL·min-1与100mL·min-1时的有机物去除效果很接近，这表明提供阴极还原生成H2O2的O2主要来自于水的电解而非人为通入。有机物去除率随pH值增大而降低，这表明H+浓度降低不利于H2O2的生成，从而使其浓度下降，使得间接电解氧化有机物的效率变差，故pH值越低越有利于电解氧化实验的进行。

[1] 刁金祥，刘有智，王贺，等. 2,4,6 - 三硝基甲苯废水处理技术研究进展[J].化学工业与工程技术，2007， 28（2）：21 - 24.

[2] 陈琛， 金若菲， 周集体，等. 2,4,6- 三硝基甲苯生物降解研究进展[J].现代化工，2009，29（1）：35 - 38.

[3] J. D Rodgers，N.J Bunce. Treatment Methods for the Remediation of Nitroaromatic Explosives[J]. Water Research，2001，35（9）：2101 - 2111.

[4] 张国珍，何春生，崔彬. TNT炸药废水三维电解氧化实验研究[J].水资源与水工程学报，2008，19（6）：28 - 31.

[5] 车玲.电化学法处理TNT废水及机理研究[D].成都：四川大学，2005.

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[7] 马卫东，吕长志，李志国，等. Arrhenius方程应用新方法研究[J].微电子学，2011，41（4）：621 - 626.