杨海燕，许晓毅，毕晓伊，孙珮石

(1.云南大学工程技术研究院，云南昆明650091;2.云南财经大学统计与信息学院，云南昆明650000)

微波辅助均相催化氧化处理吡虫啉农药废水

杨海燕1，许晓毅2，毕晓伊1，孙珮石1

(1.云南大学工程技术研究院，云南昆明650091;2.云南财经大学统计与信息学院，云南昆明650000)

对微波辅助均相催化氧化处理吡虫啉农药废水进行了研究，通过考察H2O2投加量、均相催化剂Fe2+浓度、微波辐照时间及功率、废水温度、废水pH值等因素对该农药废水COD处理效果的影响，获得了最佳工艺条件:即100ml初始COD浓度为268mg/L的农药废水，H2O2投加量为26.52g/L，均相催化剂Fe2+浓度为109.8mg/L，在微波功率119W，辐射时间为4min，pH为6的条件下，COD去除率可达78.51%。

吡虫啉农药废水;微波辅助;均相催化氧化

高效杀虫剂吡虫啉被称为“新烟碱”类化合物，在其生产过程中产生的废水具有毒性大、成分复杂、难降解有机物浓度高、治理难等特点［1］。采用传统的生物或物化工艺处理该废水效率低、效果差［2］。因此，探索该农药废水的高效处理方法已成为环境治理领域中的处理难题和研究热点。

微波加热具有加热速度快、无滞后效应、无温度梯度及不需要加热介质等许多优点［3］，近年来，该技术被广泛地应用到污染土壤修复、污泥脱水、废气处理、废水处理等环境工程领域［4～11］。其中，微波辅助水处理工艺由于其具有短时高效的特点，被广泛应用于难降解有机物的处理［12～15］。

Fenton试剂(由H2O2和Fe2+组成)是一种常见的废水处理试剂［16～17］，本研究就是以H2O2为氧化剂，以Fe2+为均相催化剂，在微波辅助工艺中，考察H2O2投加量、Fe2+浓度、微波辐照时间及功率、废水温度、废水pH值等因素对该农药废水COD处理效果的影响，以期获得最佳工艺条件，探索吡虫啉农药废水的处理新工艺。

1 实验部分

1.1 实验水质

采用吡虫啉农药(江苏龙灯化学有限公司)稀释后的模拟废水，原始COD为268mg/L，pH为6，液体呈蓝色。

1.2 试剂和仪器

试剂:30%H2O2，FeSO4·7 H2O，Ag2SO4，浓H2SO4，K2Cr2O7，(NH4)2Fe(SO4)2，NaOH均为分析纯。

仪器:格兰仕家用微波炉(P70D20TL－D4)，消解仪(HCA－100)，酸度计(pHS－25)，电子天平。

1.3 试验方法

在250ml锥形瓶中，加入100ml COD为268mg/L的模拟废水，加入一定量的H2O2和Fe2+，置于微波炉中，在一定的微波功率条件下辐照一定时间，取出冷却至室温，测其COD，用COD的去除率表征废水的处理效果。

COD的测定采用重铬酸钾氧化法。

2 结果与讨论

2.1 H2O2投加量对COD去除率的影响

在微波辐照功率119W，辐照时间1min，均相催化剂Fe2+加入量为126.32mg/L的条件下，加入不同量的H2O2处理吡虫啉农药废水，考察H2O2投加量对处理效果的影响。实验结果如图1所示。

由图1可以看出，在微波辅助均相催化氧化工艺中，吡虫啉农药废水COD的去除率开始时随着H2O2投加量的增加而升高，当H2O2浓度增加到26.52g/L后，其COD去除率反而呈现下降趋势。原因可能是H2O2浓度较低时增加了H2O2的投加量，生成的·OH量增加，使得农药废水COD去除率提高。当H2O2投加量较大时，较高浓度的H2O2一方面会造成自身的分解反应加剧;另一方面H2O2本身能清除·OH，H2O2浓度过高，还会将Fe2+氧化成Fe3+，从而降低了·OH的产生效率。因此，H2O2的最佳投加量为26.52g/L，此时工艺中COD去除率达74.93%。

2.2 Fe2+浓度对COD去除率的影响

在微波辐照功率119W，辐照时间1min，H2O2投加量为26.52g/L的条件下，改变均相催化剂Fe2+的浓度，考察Fe2+的浓度对COD去除率的影响。实验结果如图2所示。

由图2可以看出，Fe2+的加入可以明显提高系统中COD的去除效率，且随着Fe2+浓度的增大，COD去除率逐渐增大，但当Fe2+浓度增加到一定程度后COD去除率开始减小。具体原因为:Fe2+的存在可以催化产生·OH自由基，当Fe2+的浓度过低时，·OH的产生量很低，体系的处理效率也较低;但当Fe2+过量时，不仅会过量还原H2O2产生较多的Fe3+，而且会与·OH反应，从而降低了体系的氧化能力。

Fe2+浓度在109.80～163.11mg/L时，体系的COD去除率较高，从经济角度考虑，选择Fe2+浓度为109.80mg/L为最佳工艺条件，此时的COD去除率为74.93%。

2.3 辐照功率和辐照时间对COD去除率的影响

微波辐照功率与辐照时间直接影响到吡虫啉农药废水的COD去除率和运行能耗的高低。分别投加26.52g/L的H2O2和109.80mg/L的Fe2+，在不同微波辐照功率与辐照时间条件下处理农药废水，考察不同微波辐照功率和辐照时间对COD去除率的影响，实验结果如图3所示。

由图3可以看出，相同辐照功率下随着微波辐照时间的增大，COD的去除率逐渐上升，到一定时间时存在着最优值。当超过一定时间后，各个功率的COD去除率均有下降。分析原因，H2O2氧化有机物需要一定的反应时间，但该反应可能为放热反应，辐照时间过长，导致系统温度升高，反而不利于正反应的进行。由图3可以看出，相同辐照时间下随着微波辐照功率的升高，COD的去除率反而下降，这说明低功率的微波辐照就可以较好地辅助Fenton试剂催化氧化处理吡虫啉农药废水。确定最佳工艺条件为:微波辐照功率119W，辐照时间4min，此时COD去除率为78.51%，能耗仅为0.00793kWh。

2.4 出水温度对COD去除率的影响

微波辅助催化氧化处理吡虫啉农药废水工艺若想应用于实际，必须考虑出水温度对环境的热污染及后续处理工艺的影响等实际因素。投加26.52g/L的H2O2和109.80mg/L的Fe2+，在微波辐照功率119W的条件下处理农药废水，通过调节辐照时间来调节出水温度，考察不同出水温度对应的COD去除率，实验结果如图4所示。

由图4可以看出，微波功率为119W时，COD去除率随着出水温度的升高，呈现先升高后降低的趋势，这与2.3中对辐照时间的考察结果一致。在辐照时间达到4min时，COD的去除率达到最大值78.51%，此时对应的出水温度为50℃。考虑废水后续处理及热污染，在今后的研究中应进一步采取措施降低出水温度。

2.5 废水pH对COD去除率的影响

催化氧化法处理废水的工艺中，pH值对氧化剂及要处理的污染物均有较大的影响。在投加26.52g/L的H2O2和109.80mg/L的Fe2+，微波辐照功率119W，辐照时间4min的条件下，考察废水pH值对COD去除率的影响，实验结果如图5所示。

由图5可看出，当pH值较低或较高时，COD去除率都会迅速下降，pH值在3～6时，COD去除率较高，对应值在74.93%－78.51%。这与文献报道［18］的Fenton试剂是在酸性条件下氧化效果显著基本一致。在pH值较低时，会影响Fe2+的催化再生，使整个催化反应受阻;而当pH值较高时，不仅抑制了·OH的产生，而且使溶液中的Fe2+和Fe3+以氢氧化物形式沉淀而失去催化能力，同时较高的pH值会使H2O2产生无效分解，降低其利用率。

从经济角度考虑，由于原水的pH值为6，在工艺的最佳pH值范围内，因此选用pH值6为最佳工艺条件。

3 结论

在微波辅助均相催化氧化处理吡虫啉农药废水的工艺研究中，H2O2投加量、均相催化剂Fe2+浓度、微波辐照时间及功率、废水温度、废水pH值等因素对COD去除率均有影响，对于处理100ml初始COD浓度为268mg/L的农药废水，最佳处理工艺条件为:H2O2投加量为26.52g/L，均相催化剂Fe2+浓度为109.8mg/L，在微波功率119W，辐射时间为4min，pH为6，在此工艺条件下，COD去除率可达78.51%。

实验结果表明此工艺在微波低功率较低能耗条件下能达到很好的去除效果，而溶液体系反应温度相对适中，处理时间短，设备简单，操作简便，是一种行之有效的吡虫啉农药废水的处理方法。

［1］陆雪梅，陈雷，刘志英，等.应用钙法除磷－碱解－微电解组合工艺预处理吡虫啉农药废水［J］.环境工程学报，2008，12(2):1609－1612.

［2］赵彬侠，张小里，刘林学.湿式过氧化氢氧化法处理吡虫啉农药废水的研究［J］.上海环境科学，2008，27(3):108－112.

［3］张国宇，王鹏，石岩，等.微波诱导Fe2O3/Al2O3催化剂催化氧化处理水中苯酚［J］.催化学报，2005，26(7):597－601.

［4］林丽，陈静，陆晓华.微波技术修复抗生素污染土壤研究［Z］.第五届全国环境化学大会会议，2008.

［5］余杰，田宁宁，王凯军，等.中国城市污水处理厂污泥处理、处置问题探讨分析［J］.环境工程学报，2007，1(1):82－86.

［6］方平，岑超平，陈定盛，等.用污水处理厂脱水污泥制备含炭吸附剂［J］.化工环保，2008，28(3):278－281.

［7］Jamali M K，Kazi T G，Arain M B.Speciation of heavy metals in untreated sewage sludge by using microwave assisted sequential extraction procedure［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，163:1157－1164.

［8］Domínguez A，Fernández Y，Fidalgo B，et al.Bio－syngas production with low concentrations of CO2and CH4from micro wave induced pyrolysis of wet and dried sewage sludge［J］.Chemosphere，2008，70:397－403.

［9］Eskicioglua C，Terzian N，Kennedy K J，et al.Athermal microwave effects for enhancing digestibility of waste activated sludge［J］.Water Research，2007，41:2457－2466.

［10］税安泽，王书媚，曾令可，等.微波诱导催化炭还原处理废气的研究［J］.中国陶瓷，2006，42(11):16－18.

［11］张金生，关晓彤，李丽华，等.微波诱导过氧化氢氧化处理含有废水［J］.辽宁石油化工大学学报，2007，27(2):7－9.

［12］毕晓伊，王鹏，姜虹，等.微波诱导二氧化氯氧化处理水中苯酚［J］.辽宁石油化工大学学报，2006，26(4):44－46.

［13］Parida K M，Parija S.Photo catalytic Degradation of Phenol under Solar Radiation Using Microwave Irradiated Zinc Oxide［J］.Solar Energy，2006，80(8):1048－1054.

［14］洪光，王鹏，张国宇，等.改性凹土微波诱导氧化处理染料废水的实验研究［J］.微波学报，2005，21(1):62－65.

［15］王菲菲，俞锐，徐传云，等.基于微波化学的有机废水微波诱导催化技术和微波辅助高级氧化技术［J］.环境科学导刊，2010，29(Z1):60－63.

［16］曾旭腾，颜幼平.微波法处理印染废水的试验研究［J］.广东化工，2010.37(8):127－129.

［17］杨新萍，王世和.Fenton试剂处理有机氯农药废水的研究［J］.环境污染治理技术与设备，2006，7(6):60－64.

［18］朱乐辉，王榕，吕国庆，等.Fenton试剂预处理农药废水实验［J］.农药，2008，47(2):109－111.

A Study on Microwave－Assisted Homogeneous Catalytic Oxidation Method in Treating Imidacloprid Pesticide Wastewater

YANG Hai－yan1，XU Xiao－yi2，BI Xiao－yi1，SUN Pei－shi1
(1.Institute of Environment and Technology，Yunnan University，Kunming Yunnan 650091 China)

A study on treating imidacloprid pesticide wastewater by using microwave－assisted homogeneous catalytic oxidation process has been carried out.The dosage of H2O2，the concentration of homogeneous catalyst Fe2+，the microwave radiation time and power，the temperature and pH value of the wastewater have been studied on their effect in removing the COD in the pesticide wastewater.The optimum conditions of the process were achieved.For the 100ml wastewater(initial COD concentration=268mg/L)，when H2O2dosage was 26.52 g/L，the concentration of Fe2+was 109.8mg/L，and under the conditions of microwave power of 119W，radiation time of 4 min and a pH value of 6，the COD removal rate of was up to 78.51%.

imidacloprid pesticide wastewater;microwave－assisted;homogeneous catalytic oxidation

X703

A

1673－9655(2012)02－0062－04

2011－10－18

云南省教育厅科学研究基金项目(NO.09Y0038)，云南省科技计划项目(NO.2009CD004)。

杨海燕(1986－)，女，硕士研究生。