罗文丽 苏亚琼 田向东 赵刘斌 吴德印 田中群

(厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)

1 引言

表面增强拉曼光谱(SERS)具有极高的表面检测灵敏度,分子吸附在粗糙的Ag表面上时,表面增强拉曼散射因子可以达到106倍.1当分子吸附在金属纳米粒子表面上时,由于分子在表面的成键作用、吸附取向变化或分子在表面所处的位置不同,分子在金属纳米粒子表面产生的拉曼散射信号会有所不同.2因此,表面增强拉曼光谱信号可以用于研究表面吸附、反应和鉴别表面吸附物种.在苯环上的氢若被硝基取代形成硝基苯,其硝基官能团可能吸附于表面,并具有非常强的拉曼谱峰.在镍(111)表面,其拉曼强度可得到进一步增强,如在表面吸附层中的硝基对称伸缩振动的拉曼散射截面约是气相的29倍.3在电化学界面,Weaver等4研究了硝基苯在金电极上的还原反应,认为在碱性条件下硝基苯分子还原产生羟基苯胺、氧化偶氮苯及偶氮苯.Osawa等5报道对硝基苯硫酚还原为对巯基苯胺的表面增强拉曼光谱后,认为异常增强的SERS谱峰来自还原产物对巯基苯胺.因在可见光辐射下,对硝基苯硫酚也可还原到对巯基苯胺.同时,对巯基苯胺本身吸附在银、金和铜粗糙电极或纳米结构表面也可得到相同的SERS光谱.因此,此后的研究常以电荷转移解释这种异常谱峰的产生.最近,我们6基于密度泛函理论计算,认为对巯基苯胺的表面SERS谱中异常强的谱峰是来自于表面催化偶联反应产物的拉曼谱峰.这种观点之后也得到我们及其他研究组报道结果的支持.7-9

对氯硝基苯(PCNB)在精细化工方面有着广泛的用途,环境污染中也经常要进行氯苯和硝基苯的检测和降解处理.文献中已报道对氯硝基苯的电子结构、10远红外光谱、11红外光谱以及拉曼光谱等相关的研究.12-15在Ag电极表面,随着电位负移,吸附的硝基苯类化合物可以发生还原反应.2,4,16-18在有适当的催化剂和还原剂的存在下,PCNB可以反应生成p,pʹ-二氯偶氮苯(DCAB).19,20SERS谱具有极高的检测灵敏度,可用于PCNB的检测和吸附研究,但仍未见其在银纳米结构表面吸附的SERS研究报道.因为硝基苯类化合物在激光的作用下可发生还原反应,5,21可以用SERS光谱研究PCNB在纳米粒子表面的吸附和反应.22,23

本论文报道PCNB吸附在Ag纳米粒子表面的SERS光谱.通过结合SERS光谱实验和DFT计算,对PCNB在银表面吸附的两种SERS光谱进行分析,发现在光辐射作用下,PCNB可在银纳米粒子上发生表面还原偶联反应,生成偶氮类化合物,其很容易用SERS光谱检测到.

2 实验部分

实验所用试剂:乙醇(≥99.7%)、氢氧化钠(≥96.0%),国药集团化学试剂有限公司;对氯硝基苯(98%)、硝酸银(99.98%),东京化成工业株式会社;氯化铜(99.98%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分析纯)、1-5-戊二醇(97%)购于Sigma公司.

2.1 银纳米粒子的制备

采用Yang等24提出的方法制备银纳米粒子.首先分别制备两份溶液,一份是将硝酸银(0.50 g)和氯化铜(0.86 μg)溶解于1,5-戊二醇(12.5 mL)的溶液,超声3 h;一份是将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw= 9.13×10-23kg,0.25 g)溶解于1,5-戊二醇(12.5 mL)的溶液,超声1 h.再将1,5-戊二醇(20 mL)用温控油浴锅加热10 min,温度约为193°C.然后把配制好的硝酸银溶液和PVP溶液同时注入到热的1,5-戊二醇溶液中,每分钟注射500 μL硝酸银溶液,每30 s注射250 μL PVP溶液,当反应溶液不再透明时停止注入溶液(大约6 min).然后处理并用扫描电子显微镜(日立S-4800,日本)表征.

2.2 表面增强拉曼光谱实验

将制备好的Ag溶胶注入毛细管中,静置12 h.随后用微量进样器将毛细管中剩余的Ag溶胶吸出,再将毛细管插入含4 mmol·L-1的对氯硝基苯的乙醇溶液中,静置10 h,便于对氯硝基苯靠近毛细管壁上的Ag纳米粒子.将装有Ag纳米粒子和对氯硝基苯的毛细管置于1 mol·L-1的NaOH溶液中,随即用Renishaw拉曼光谱仪(仪器的型号InVia,日本)进行暗场表面增强拉曼光谱检测,激发光波长为532 nm.

3 实验结果

图1a是制备银纳米粒子的扫描电镜图,主要为立方体银纳米粒子,其边长约为137 nm.图1b是在含有乙醇的1 mol·L-1NaOH溶液中被PVP保护的银纳米粒子的SERS光谱.这些谱峰主要来自乙醇和PVP保护剂.其中峰1046 cm-1归属于乙醇的CO伸缩振动,25峰1086 cm-1归属于CH3的摇摆振动,25峰1455 cm-1来自PVP的CH2的剪式振动26与乙醇的CH3的弯曲振动.25

图2a是PCNB的固体粉末的拉曼光谱.在800-1600 cm-1之间,仅有三个强的拉曼谱峰.在该谱图中最强的拉曼谱峰来自硝基－NO2的对称伸缩振动νs(NO2)峰,其位于1341 cm-1.该频率轻微低于Medhi13采用Hg线在90°C对PCNB液体的拉曼频率(1347 cm-1).在图2a中该谱峰的高波数侧有一肩峰,约1356 cm-1,其为合频峰.与硝基苯的对称伸缩振动峰1334 cm-1相比,因氯原子在苯环对位取代,导致PCNB的硝基对称伸缩振动谱峰蓝移.在拉曼谱2a中,其它两个较强的拉曼峰分别是1107和1577 cm-1.Medhi基于Wilson对苯环振动模的指认,将这两个谱峰归属于苯环的C－C伸缩振动,其中1107 cm-1谱峰为苯环的ν2振动模,而1577 cm-1谱峰为苯环的ν8a振动模.本文所观测固体粉末的拉曼谱峰的频率与Medhi13报道90°C对氯硝基苯液体的频率(1109和1577 cm-1)相同.另外,在该拉曼光谱中,其它较弱的谱峰分别为857、1096、1173和1523 cm-1.其中857 cm-1谱峰对应于Medhi观测的855 cm-1谱峰,他将此峰指认为苯环的v1环呼吸振动,而将一个很弱的在图2不可见的谱峰846 cm-1指认为苯环的ν12三角畸变振动.13

图1 (a)制备的Ag立方体的扫描电镜(SEM)照片;(b)532 nm激发光下含有乙醇的1 mol·L-1NaOH溶液中被PVP保护的银纳米粒子的表面增强拉曼光谱Fig.1 (a)Scanning electron microscopy(SEM)image of silver nanoparticles;(b)SERS of silver colloid protected by PVPin 1 mol·L-1NaOH solution containing ethanol with the excitation wavelength of 532 nm

当PCNB吸附在银纳米粒子表面上时,在不同的区域进行SERS检测,可以获得两种差异很大的SERS谱.在图2中,SERS谱b与PCNB的固体拉曼谱很相似,如硝基对称伸缩振动谱峰(1337 cm-1)仍最强,但略有红移,且在高波数侧的肩峰的相对强度降低;1107和1577 cm-1谱峰仍较强.这可能暗示PCNB以硝基吸附于银表面.同时,在SERS谱b中出现一个新的1080 cm-1谱峰.在PCNB分子中,根据Whiffen27的理论计算和Moskovits等28的实验结果,他们认为该峰应归属于C－C的伸缩与C－Cl伸缩的混合振动.因这些谱峰均与空白溶液的拉曼谱峰位置不同,说明不是来自PVP,而是来自PCNB.

相对于固体拉曼谱a和SERS谱b而言,SERS谱c发生了显著变化.在SERS谱c中出现了多个与PCNB基频峰不同的新的拉曼谱峰,如1141、1392和1439 cm-1等.同时,这些谱峰具有很强的拉曼信号,其信号强度超过PCNB的硝基对称伸缩振动峰,谱峰1142、1392和1439 cm-1的信号强度分别是谱峰1331 cm-1的1.46倍、1.43倍和1.92倍.结合我们最近在对巯基苯胺的SERS谱的研究以及相关文献6-9报道,这些新的拉曼谱峰可能来自新的表面反应产物.

基于以上因素,在该SERS实验中,我们认为吸附在银纳米粒子表面的PCNB分子在拉曼激光辐射下发生表面催化偶联反应,还原产生新的表面物种DCAB.在DCAB分子的常规拉曼光谱中,前人报道两个强峰,即1397和1454 cm-1,29,30其与SERS谱中在该区间的1392和1439 cm-1峰接近.同时,在拉曼光谱a和b中的1107 cm-1谱峰消失,出现另一个较强的谱峰1141 cm-1,其比1107 cm-1峰蓝移了34 cm-1.这些异常现象均说明SERS谱c可能来自于表面反应产生的新物种.在SERS谱c中可以观测到谱峰1331 cm-1,其频率低于PCNB的硝基对称伸缩振动谱峰(1337 cm-1)约6 cm-1,该峰可能属于新物种,但来自银纳米粒子表面上未反应PCNB分子的可能性亦不能完全排除.

图2 (a)对氯硝基苯固体的拉曼光谱;(b)和(c)1 mol·L-1 NaOH溶液中不同区域的对氯硝基苯吸附在银纳米粒子上的表面增强拉曼光谱Fig.2 (a)Raman spectrum of PCNB solid;(b)and(c) SERS spectra of PCNB adsorbed on the surface of silver nanoparticles at different areas in 1 mol·L-1NaOH solutionThe excitation wavelength of 532 nm is used.

4 密度泛函理论计算

为了清楚地理解以上实验拉曼光谱,我们进一步用密度泛函理论(DFT)计算和简正模分析方法对其进行研究.首先,采用杂化密度泛函B3LYB和纯广义梯度泛函PW91PW91对PCNB和DCAB分子进行结构优化和振动频率计算,并基于计算的直角坐标力常数进行简正坐标分析.在DFT计算中,C、N、Cl和H原子的基组为6-311+G**.该基组在计算偶氮苯及偶氮苯衍生物时能得到较好的计算结构和振动谱.因B3LYP计算谐振振动频率大于实验观测频率,这主要是由于理论计算未考虑非谐性和理论计算方法本身的不足.对于PCNB和DCAB,为了与实验谱峰比较,我们采用0.981对800-1700 cm-1的频率进行校正.同时,采用下面公式计算了不同振动模的微分拉曼散射截面,其对应于单个分子第i个振动模的微分拉曼散射截面(σ)为31-33

式中,Ω、h、c、kB和T分别为立体角、Planck常数、光速、Boltzmann常数和Kelvin温标.ν~0和ν~i分别为激发光频率(cm-1)和第i个振动模的振动频率.Si为拉曼散射因子,可直接由Gaussian 09程序(Revision B.01)计算得到.dα/dQi和dγ/dQi分别为极化率的各向同性部分和各向异性部分对第i个简正坐标的导数.为了将理论计算拉曼光谱与实验谱进行对比,我们对计算微分拉曼散射截面进行Lorentzian展开,采用最大高度半宽为10 cm-1,激发光波长为532 nm,其与实验波长一致.因为DCAB分子属于染料分子,其在可见光区有强吸收,我们采用含时密度泛函理论(TDDFT)计算了其低能激发态和用耦合微扰方法计算了该分子的预共振拉曼光谱,考虑激发光子能量接近电子激发态能量时激发波长对拉曼光谱相对强度的影响.34

图3是采用密度泛函理论方法B3LYP和PW91PW91计算的DCAB偶氮分子的结构.因最近Arjunan等10已用B3LYP方法组合不同基组计算PCNB的结构,并与其晶体结构数据进行了比较,在此我们将不进一步讨论PCNB结构参数的理论计算.对于DCAB分子,两种泛函方法计算的结构差别主要是B3LYP计算键长较短,而PW91PW91计算的键长较实验值长.与前人报道的晶体结构参数相比,理论计算C－Cl键长了0.0150-0.0190 nm,而C－N键短了0.0260-0.0300 nm.对于N＝N双键,虽然B3LYP计算的N＝N键长接近晶体结构值, PW91PW91计算的略大,但从后面计算的振动频率来看,B3LYP方法低估N＝N键长,高估N＝N成键能力,导致与N＝N伸缩振动相关的频率远大于实验值.这与我们最近理论计算6具有反式构象的偶氮苯和p,pʹ-二巯基偶氮苯的结果一致.

图4a和4b是理论计算的PCNB分子的拉曼光谱.采用激发波长与实验值532 nm一致.B3LYP和PW91PW91均预测到－NO2的对称伸缩振动νs(NO2)为最强的拉曼谱峰,但标度后的B3LYP频率为1343 cm-1,其与实验值吻合;而PW91PW91预测该谱峰的频率在1306 cm-1,低于实验频率1341 cm-1. B3LYP和PW91PW91均很好地预测两个较强的谱峰的强度,但B3LYP能较好地预测低波数的1107 cm-1和它的肩峰1096 cm-1.基于振动分析,1107 cm-1和对应的谱峰1097 cm-1归属于C－C伸缩与C－N伸缩的耦合振动,而与肩峰对应的1081 cm-1归属于C－C伸缩与C－Cl伸缩的耦合振动.对实验拉曼谱峰1577 cm-1,其主要来自平行C－C的伸缩振动ν(C－C).对于该振动模,标度后的B3LYP频率仍比PW91PW91频率高12 cm-1,主要是B3LYP方法高估苯环上的C－C键强度.

图3 B3LYP、PW91PW91密度泛函方法计算DCAB分子结构与晶体结构数据Fig.3 Molecular and crystal structural parameters calculated by B3LYP,PW91PW91 of DFT methodThe units are nm for bond distances and degree(°)for bond angles.The data from the top to the bottom are listed in an order of PW91PW91,B3LYP, and crystal structural data.

图4 PCNB(a,b)和DCAB(c,d)分子的计算拉曼光谱Fig.4 Calculated Raman spectra of PCNB(a,b)and DCAB(c,d)(a,c)B3LYP;(b,d)PW91PW91.The basis set used is 6-311+G**.excitation wavelength:532 nm

图4c和4d分别是采用B3LYP和PW91PW91方法计算的DCAB分子的拉曼光谱.该计算拉曼光谱与在方程(1)中计算的极化率与激发光频率无关,仅微分拉曼强度的计算采用了激发波长532 nm.表1给出主要强峰的频率和拉曼散射因子.从计算拉曼光谱与图2c的SERS谱相比,可以看出PW91PW91计算的拉曼光谱与实验谱能更好地吻合.在1300-1600 cm-1区间,B3LYP计算拉曼光谱不仅在频率上与实验谱峰相差较大,而且在相对强度上也表现出明显的差别.在这个区间的谱峰主要来自C－C伸缩、C－H面内弯曲和N＝N伸缩,特别是N＝N伸缩对各振动模贡献较大.B3LYP方法高估N＝N双键的成键能力,导致这些谱峰有更高的频率,且高波数具有较大的强度.1344 cm-1归属于苯环中的C－C伸缩振动,其与实验观测的1331 cm-1归属较为接近.最初,我们将实验观测谱峰认为是来自未反应完全的硝基对称伸缩振动,但因该峰频率低于PCNB的硝基对称伸缩振动1337 cm-1约6 cm-1.同时,PW91PW91预测DCAB分子也有较强的C－C伸缩振动(1344 cm-1),因此可以将1331 cm-1峰指认为DCAB的C－C伸缩振动.峰1587 cm-1归属于C－C伸缩振动.

表1 比较实验、B3LYP和PW91PW91理论计算DCAB分子的振动频率(ωi/cm-1)和拉曼散射因子(Si)Table 1 Comparison of vibrational frequencies(ωi/cm-1)and Raman scattering factors(Si)from experiment and theoretical calculations by the B3LYPand PW91PW91 methods

在1000-1200 cm-1区间,B3LYP和PW91PW91泛函方法预测到类似的拉曼光谱.结合表1简正模分析结果,在计算拉曼光谱中,B3LYP和PW91PW91计算的基频峰1076和1072 cm-1主要归属于C－C与C－Cl伸缩振动,而基频峰1138和1185 cm-1(图4d)以及1126和1179 cm-1(图4d)均归属于C－N的对称伸缩和C－H面内弯曲的耦合振动.在该区间两种密度泛函方法预测的谱峰频率和强度较为接近,这主要是它们在预测C－N键长和苯环结构时结果较为一致.因此,在计算结构和成键性质上的优势也体现在计算拉曼光谱强度方面.

对比图2和图4d可以发现,图2拉曼谱c中的异常强的谱峰1141、1392和1439 cm-1与图4d拉曼谱的1126、1391和1432 cm-1较好吻合.一方面说明图2拉曼谱c中的异常峰的确来自新的物种,即PCNB在一定条件下可以转化为DCAB.35另一方面,因图4d的计算拉曼光谱没有考虑DCAB分子与银纳米粒子的作用,其谱峰就与实验SERS谱较好一致,这暗示经表面催化偶联反应生成的DCAB分子与银纳米粒子的作用比较弱或没有直接与银纳米粒子表面作用.同时,实验观测的强峰1141、1392和1439 cm-1均来自于DCAB的全对称振动模,该分子点群为C2h,这三个谱峰对应振动模的不可约表示均为Ag.根据SERS表面选律,36相同对称性的振动模,表面电磁场增强效应相同,因此我们可以推断银纳米粒子表面的电磁场增强不会显著改变它们的相对强度,它们的相对强度的改变主要应来自化学增强机理.

通常,化学增强来自三个方面,(1)化学吸附作用导致部分振动模的极化率导数增加,从而增强吸附分子相应振动模的拉曼信号强度;(2)光驱电荷转移增强机理,它主要是在合适的激发光能量与金属分子复合体系的能级达到匹配时,使金属到分子或分子到金属之间发生电荷转移,形成类共振拉曼散射过程,从而增强表面吸附分子的拉曼信号;(3)分子本身的能级允许发生共振拉曼散射过程,增强吸附分子拉曼信号.对于DCAB分子,后面两种机理均有可能增强DCAB分子的拉曼信号.因为强的拉曼谱峰主要是与偶氮基团相关,当我们采用632.8和532 nm的激发波长进行预共振拉曼谱计算时,如图5a和5b所示,1126、1392和1426 cm-1谱峰的强度显著增强.这主要是TD-PW91PW91计算预测DCAB的第一和二单重激发态的能量分别为3.05和3.54 eV.第一个激发态能量位于可见光区(405.9 nm),且具有较大的振子强度(0.8805).当用上述两个激发波长作为拉曼散射过程的激发线时,产生明显的预共振效应.依据计算结果,我们发现激发波长从633 nm移到532 nm,拉曼强度增强约8倍,特别在1400 cm-1附近的三个强峰与N＝N双键的振动相关,其增强效应更大.

图5 理论计算DCAB的预共振拉曼光谱Fig.5 Pre-resonance Raman spectra of DCAB by theoriesexcitation wavelength/nm:(a)633;(b)532

5 结论

研究了对氯硝基苯在银纳米粒子上吸附的表面增强拉曼光谱,发现在1 mol·L-1NaOH溶液中,可以观测到两类SERS谱,其中一类与对氯硝基苯在固态的拉曼光谱类似,谱峰的频率和相对强度变化较小.硝基对称伸缩振动频率降低,表明该类吸附对氯硝基苯为化学吸附,且主要以硝基与银纳米粒子作用.第二类SERS谱显著不同于固体谱和第一类吸附物种的SERS谱.基于前期密度泛函计算对振动谱峰的指认和分析,认为PCNB在532 nm激发光照射下,发生了表面催化偶联反应,生成新表面物种DCAB.该分子在可见光区有吸收,在SERS实验中,SERS光谱信号很强,且主要与偶氮基团有关.

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