袁 帅 马 静 张文英 舒坤贤 豆育升

(重庆邮电大学生物信息研究所,重庆400065)

1 引言

脱氧核糖核酸(DNA)碱基分子由于具有π共轭结构而易吸收紫外光造成损伤,1-3然而自然界中DNA分子的光损伤产率极低,4超快失活机制是DNA碱基具有光稳定性的原因,对避免光损伤具有重要意义.单碱基激发态衰减主要通过无辐射方式进行,5-8Kohler等9使用飞秒瞬间吸收技术,在2000年第一次精确测量出DNA碱基1ππ*激发态的寿命为1 ps.荧光变频及瞬间吸收等方法对各种核苷酸Sππ*态寿命的测量10-12也得到相同的结果,即对于所有的核苷酸,碱基第一单重激发态(S1)衰减发生在亚皮秒的时间范围内.

诸多实验及理论研究认为,S1的超快衰减是由于S1与基态(S0)间的圆锥交叉(CI)所致,即CI的电子态之间超快内转换通道是核苷亚皮秒级荧光寿命的原因.9,10激发态能量对环的扭曲变形不敏感,其势能面相对较平坦;但对于基态,由于失去π键的稳定性(芳香性)后,变得非常不稳定,其能量随着环的变形程度增大而急剧增加,最终与激发态势能面相交,形成CI.量子化学计算显示核酸碱基的激发态结构是非平面的,13-23通过环扭曲引发的平面外变形达到CI.各种水平的理论研究13-23计算了所有天然碱基的CI,这些研究明确地提出,从Franck-Condon区到CI的路径几乎是无能垒的,从而使S1→S0的超快内转换得以发生.嘌呤碱基的振动弛豫模式包括沿C4＝C5键的折叠产生环褶皱以及氨基的平面外扭曲运动22-24等.对于嘧啶碱基,许多研究20-25显示, C5－C6键的扭曲……