涂进春，韩星星，李晓天，李 楠，黄 玮，王小红，刘钟馨，曹 阳*

（1.海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228；2.吉林大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130012）

上转换材料（Up-converting Phosphor Material,UPM）是近几年兴起的一种新型功能材料，该类材料能利用吸收的低能光线激发出高能的光线，即在长波光源激发下发出短波光线。这种现象违背常规的斯托克斯（Stokes）定律，因此，该类材料也被称为反斯托克斯发光材料[1]。上转换材料一般为掺杂Yb、Er、Tm等稀土元素的固体化合物，主要利用稀土元素具有的独特亚稳态能级结构，经过多光子过程，吸收低能长波辐射，实现红外光线向可见光线的转变[2]。由于其在短波长激光、红外探测与显示、生物标记、光学通讯、防伪等诸多领域存在潜在应用，近年来受到科学家们越来越多的关注[3]。

为实现上转换材料的产品化和商用化，研究人员不断致力于新型高发光效率纳米颗粒的制备方法的开发，以及材料表面修饰技术的创新。我们以介孔SBA-15为硬模板[4]，通过水热的方法制备α-NaYF4与Yb和Er的主客体复合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15，并对其上转换性能进行了测试。研究发现在980nm激光激发下，该材料的绿光发光强度获得大幅度提高。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器表征

三嵌段聚合物表面活性剂P123（Pluronic P123,EO20PO70EO20，Aldrich 公司）；氧化铒（Er2O3，99.99%）、氧化镱（Yb2O3，99.99%）；氧化钇（Y2O3，99.99%）；氟化钠（NaF）；正硅酸乙酯（TEOS）；浓盐酸；乙醇。

X射线粉末衍射（XRD）图谱采用德国Bruker AXS D8衍射仪（Cu Kα,λ=1.54178Å）测定，在管电压40kV，管电流40mA下扫描：小角区域扫描步长0.02，扫描速度1°·min-1；广角区域扫描步长0.02，扫描速度5°·min-1。氮气吸附-脱附等温曲线在液氮温度（77 K）下利用ASAP 2010型全自动快速比表面及孔体积分析系统测得，测试前样品于300℃真空脱水6h。扫描电子显微镜（SEM）照片在Hitachi,S-4800型场发射扫描电镜上完成。在本实验中，上转换激发光源采用980nm半导体固体激光器，荧光光谱采集则使用中科院光机所的Jobin-Yvon LabRamRaman（JYLR）光谱仪。

1.2 样品的制备

1.2.1 介孔氧化硅分子筛SBA-15 2.0g三嵌段聚合物表面活性剂P123（Pluronic P123,EO20PO70EO20，Aldrich）与2M60mL稀HCl混合，电磁搅拌至澄清。在上述所得溶液中，正硅酸乙酯（TEOS）4.4 mL，并于40℃下搅拌24h。将所得混合溶液在60℃下陈化24h后，过滤、洗涤、干燥过夜。将干燥后的样品碾磨，550℃保温8h去除有机模板（升温速率2°·min-1）。所得白色粉末即为介孔氧化硅SBA-15。

1.2.2 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客体复合材料 将0.5g上述所得介孔氧化硅分子筛SBA-15与20mL（0.2M）Ln3+溶液（Y3+∶Yb3+∶Er3+=78∶20∶2）电磁搅拌混合反应2h,期间每隔30min超声10 min。所得沉淀（SBA-15/Ln原粉）过滤干燥后继续溶于0.8M NaF溶液中，电磁搅拌2h，期间每隔30min超声10min。

将上述填充过程重复3次，即可得到SBA-15和NaYF4:Yb,Er的前驱体原粉。将前躯体原粉乙醇洗涤多次后，转移至聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入去离子水，160℃晶化处理24h。所得产物经过抽滤，洗涤，干燥即为所需得样品，命名为α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15。

2 结果与讨论

图1为介孔氧化硅分子筛SBA-15及α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客体复合材料的小角XRD图谱。

从图1中可以看出，SBA-15在小角度方向具备3个明显的特征衍射峰，为典型的介孔特征衍射峰，可分别归属于二维六方结构（p6mm）的（100），（110）和（200）布拉格晶面衍射。通过水热掺杂α-NaYF4:Yb,Er后，峰的位置向高角度方向移动，且强度降低，说明通过此种方法α-NaYF4:Yb,Er被组装进了SBA-15的孔道之中。广角X射线粉末衍射（图2）显示样品具有晶体衍射特征，与α-NaYF4（JCPDF 77-2042）相一致，但强度有所降低，并伴随宽化，这是由于体系中引入Yb3+和Er3+离子所致，*峰则对应于少量未反应NaF的高指数晶面。

图1 SBA-15和α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的小角XRD图谱Fig.1 Small angle XRD patterns of SBA-15 and α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

图2 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的广角XRD图谱Fig.2 Wide angle XRD patterns of α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

图3为介孔氧化硅分子筛SBA-15及α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15主客体复合材料的扫描电镜照片。

图3 （a,b）SBA-15和（c,d）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的扫描电镜照片Fig.3 SEM image of（a,b）SBA-15 and（c,d）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15.

从图3中可以看出，经过填充以后SBA-15的形貌并未明显改变，但在其表面出现许多小的晶粒。为进一步证实α-NaYF4:Yb,Er在SBA-15孔道中的所处的位置，我们对样品做了氮气吸附测试。

图4 （a）SBA-15和（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15的氮气吸附脱附等温曲线及其孔尺寸分布曲线（插图）Fig.4 Nitrogen physisorption isotherms and pore size distributions（inset）of（a）SBA-15 and（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

N2吸附结果表明（图4），SBA-15具备特征IV型等温吸附曲线，为典型的介孔材料。然而，在负载α-NaYF4:Yb,Er以后，吸附曲线的拐点向高压方向（P/P0＞0.9）偏移，并伴随着回滞环的明显缩小。这说明经过水热处理后，原有的介观结构受到一定影响。

插图为采用脱附分支利用Nonlocal Density Functional Theory（NLDFT）方法计算出的孔径分布。从图中可以看出，SBA-15的孔径为7.5 nm左右，而当负载α-NaYF4:Yb,Er后，该峰消失，并在2～10 nm范围出现一系列非常弱的小峰。SBA-15负载α-NaYF4:Yb,Er后，其BET比表面积和孔容都有所下降（比表面积从 675m2·g-1变化为 57m2·g-1，孔容从0.86cm3·g-1变化为0.37cm3·g-1），这些变化都证实α-NaYF4:Yb,Er被成功负载到了SBA-15的介孔内部，并伴随着孔尺度的减小，这也与小角XRD的分析结果是一致的。

图5 （a）α-NaYF4:Yb,Er和（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15 的上转换发光光谱Fig.5 Upconversion emission spectra of（a）α-NaYF4:Yb,Er and（b）α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15 excited by 980 nm Laser

图5（b）为在980nm激光激发下,主客体复合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15在红绿区的上转换荧光谱图。从图5中可以看出相比传统的α-NaYF4:Yb,Er材料（图5（a））,水热合成方法制备的 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15具备更高的绿光发光效率。在980nm激光的激发下，α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15复合材料通过多声子弛豫过程吸收波长为980nm的光子，从基态弛豫到激发态（2H11/2，4S3/2，4F9/2）能级，随后回迁至4I15/2，其中4F9/2→4I15/2对应辐射为660nm的红光，而2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2分别对应 525nm 和 550nm的绿光。

图6 α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15上转换红绿发光示意图Fig.6 Schematic energy-transfer diagrams of α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15

在α-NaYF4:Yb,Er中由于Yb3+相对其它的稀土盐离子对980nm光子吸收截面更大，所以在上转换过程中Yb3+优先吸收光子的能量，使其能级从2F7/2激发到2F5/2能级，这些处于激发态的Yb3+在能量回迁的过程中会把释放的能量传递给晶格中的其它稀土离子（Er3+），使得Er3+能量从基态激发至4I11/2，当其再次吸收光子后便会被激发至能量更高的4F7/2能级。处于高能态的4f电子不稳定，会在晶格声子的作用下弛豫分布到2H11/2，4S3/2，4F9/2能级，并在这3个能级具有最可几分布，因此，当光子回迁之后会发出红绿辐射的荧光，见图6。图6在本实验中，相比传统的α-NaYF4:Yb,Er，SBA-15介孔材料的引入有效弥补了传统上转换发光材料表面的缺陷，使得材料表面发光中心数量明显增加。另外，通过分析发现Si-O-Si的伸缩振动能量（约1100cm-1）与电子从4F7/2→2H11/2和2H11/2→4S3/2弛豫能量相当。因此，这双重作用促进了表面发光中心Er3+在2H11/2，4S3/2的分布。而同时由于Si-O-Si的伸缩振动能量与4F9/2→4F7/2（约5000cm-1）不匹配，因此，在复合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15中绿光发光强度得到了大幅度提高[5-8]。

3 结论

我们通过以介孔二氧化硅材料SBA-15为硬模板，通过纳米浇铸法与水热法，获得主客体功能复合材料α-NaYF4:Yb,Er/SBA-15。上转换测试表明，该复合材料能有效提高α-NaYF4:Yb,Er的绿光发光强度，是一种有前途的绿光发光材料。

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