徐习贤， 沈 凯， 满石清

(暨南大学物理系， 广东 广州 510632)

0 引 言

随着人们能源危机意识的增强以及对新能源需求的不断增加，单晶硅太阳能电池作为新能源的代表而备受关注.但是这种太阳能电池以高纯单晶硅为原料，生产成本比较高.此外硅片表面织构对太阳能的转换效率也有很大影响，增加表面可增大对太阳辐射的吸收,有效地减少太阳光在硅片表面的反射损失.表面沉积减反射膜或制作绒面是制备单晶硅太阳能电池常用的两种提高太阳能电池转换率的方法，其中在硅片表面制作绒面的方法以其工艺简单、快捷有效而备受关注[1-4].

目前工业上普遍应用的刻蚀液体系为NaOH/ IPA体系，但该体系存在诸多不足，为此人们致力于寻求新的绒面制备体系，以促进太阳能电池产业的发展.当前的实验腐蚀液主要有KOH、NaOH/Na2SiO3、Na3PO4、K2CO3、Na2CO3、TMAH(四甲基氢氧化氨)等[5-9]，并加入异丙醇或乙醇作为添加剂，以获得较低的表面反射率.

本文用Na2CO3/NaHCO3作为反应物，Na2SiO3作为添加剂，将织构液置于密封的环境下，深入探讨了反应温度、腐蚀时间、添加剂浓度等因素对腐蚀后单晶硅片形貌规律与反射率变化规律的影响.

1 实 验

1．1 实验原理及原料

对单晶硅，由于其(100)面的共价键密度比(111)面低，因此两个面与碱反应时的速度差别很大.在硅太阳能电池技术中，把晶体硅(100)面与(111)面的被腐蚀速率之比称为各向异性因子，记为AF.生产过程中改变腐蚀液浓度和腐蚀温度等工艺参数，可以有效地调整AF值.在某一合适的腐蚀液浓度和腐蚀温度条件下，(100)面的腐蚀速率可比(111)面大数十倍.由于(100)硅片的各向异性腐蚀，使得硅片表面产生了密布的表面为(111)面的四面方锥体，形成绒面状的硅片表面[10].单晶 Si 在较高温度的碱性水溶液中会发生如下的腐蚀反应：

(1)

采用p型单晶硅片，电阻率为1 Ω·cm，尺寸为125 mm×125 mm.实验所用原料：无水碳酸钠(Na2CO3)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；碳酸氢钠(NaHCO3)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硅酸钠(Na2SiO3)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；过氧化氢(H2O2)，30%的水溶液，广州化学试剂厂；氨水(NH3·H2O)，分析纯，广州化学试剂厂；氢氟酸(HF)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；实验用水为Millipore公司的simplicity超纯水机提供的二次去离子水，其电阻率大于18.20 Ω·cm.

1．2 实验过程

首先将切割成2 cm×2 cm的硅片放入乙醇溶液中进行超声清洗，再用传统的RCA清洗法对原始硅片进行清洗，包括将硅片放入配制的清洗液Ⅰ (NH3·H2O、H2O2、二次去离子水的体积之比为1∶1∶6)与清洗液Ⅱ(HF、二次去离子水的体积比为1∶8)中清洗.完成以上步骤后将硅片超声清洗若干分钟后放入干燥箱，干燥待用.

制绒体系以Na2CO3、NaHCO3和Na2SiO3按不同比例配制，在不同的反应温度和反应时间下将腐蚀液放入反应釜中，再将硅片放入腐蚀液进行重复性腐蚀实验.实验中用集热式恒温加热磁力搅拌器( DF-101S型)控制温度，精度控制在±1 ℃，且腐蚀是在密闭体系中进行的.腐蚀结束后，用大量蒸馏水冲洗，再分别用乙醇溶液及二次去离子水在超声波清洗槽中清洗10 min，干燥.

用PHILIPS XL-30ESEM型扫描电子显微镜对硅片表面形貌进行表征，反射率测试在岛津公司的UV-2500型带积分球的紫外可见分光光度计上进行.

2 实验结果与讨论

2.1 溶液中NaHCO3含量对绒面的影响

经过相同时间腐蚀生长，图1a中NaHCO3含量只有2%，由照片可见反应速率较慢，金字塔尚未成型；图1b中NaHCO3的含量增加到3%，由照片可见金字塔的覆盖密度呈上升趋势，但大小不一；图1c中NaHCO3含量为5%，由照片可见金字塔成型非常好；图1d中的硅片出现了严重的“花片”现象，这是因为此时NaHCO3含量超过了6%，对硅片的腐蚀过强，使各向异性因子变小，绒面越来越差，直到出现类似抛光的效果.同时悬浊的腐蚀液不利于反应的进行，反应物沉积在硅片表面，覆盖之前形成了金字塔，不利于反射率的降低[11，12].

图1 溶液中不同NaHCO3含量对硅片表面形貌的影响a:2% NaHCO3,90 ℃,25 min； b:3% NaHCO3,90 ℃,25 min； c: 5% NaHCO3,90 ℃,25 min； d:6% NaHCO3,90 ℃,25 min

图2 不同反应时间对硅片表面形貌的影响a:20 min; b:25 min; c: 30 min; d: 35 min

2.2 反应时间对绒面的影响

由图2可知, 随反应时间延长，硅片表面的金字塔长大，实验中可以观察到金字塔被“削平”后再长大的现象.腐蚀使已有的金字塔不断被剥蚀，而新的金字塔又不断形成、长大，并且这是个不间断的过程.由图3可知,随反应时间延长,硅片的反射率降低.

图3 不同反应时间对反射率的影响

由图2、图3得出结论，20 min时制绒尚不完全，金字塔分布稀疏，并未达到所需要的绒面结构，平均反射率为18%；当反应时间为25 min时，绒面基本覆盖硅片表面，金字塔小而均匀，利于入射光的多次反射，提高了吸收效率，平均反射率也达到最低值11%；而反应25 min后当腐蚀时间过长时，小金字塔会逐渐融合形成较大的金字塔，金字塔结构塌陷，其间存在大量空隙，反射率逐渐升高.尽管反应30 min时绒面覆盖密度也非常好，但是其金字塔结构变得平而矮，制约了硅片对光的二次吸收效应，降低了减反效果.由此我们得到该反应绒面反射率与时间存在的最佳时间点——25 min.

2.3 温度对绒面的影响

由图4可以看出，在 90 ℃以下很难制备出较好的绒面结构.当温度为90 ℃时，硅片表面的金字塔结构也相对于90 ℃下均匀很多，且金字塔的尺寸相对较小(图4b).其原因可能是在较高温度下，随温度增加反应速度加快，在硅片表面所产生的各种正负离子也随之加快分离并且离开硅片表面，而加快反应的速度会增加硅片表面所生成的氢气的量，气泡量的增加又使其无法迅速离开硅片表面，从而使得反应在气泡所覆盖的地方无法进行，而在没有气泡的部分则迅速反应，从而令表面均匀度大大降低.图4中c、d的均匀性很差，金字塔之间间隙较大，这是由于此时溶液温度高于 90 ℃，反应温度过高导致反应太过剧烈，虽然可以制备出绒面结构，但是反应初期形成的金字塔结构被碱溶液腐蚀，致使单晶硅表面无法完全被绒面覆盖而依然会出现花片，从而使硅片的表面反射率偏高.

图4 不同反应温度对硅片表面形貌的影响a: 88 ℃; b: 90 ℃; c: 95 ℃; d:100 ℃

图5 不同Na2SiO3添加量对硅片表面形貌的影响a: 0% Na2SiO3; b:3% Na2SiO3; c:5% Na2SiO3; d:6% Na2SiO3

图6 不同Na2SiO3含量对反射率的影响

2.4 添加剂含量对绒面的影响

3 结 论

制绒液Na2CO3/NaHCO3中Na2SiO3的浓度为5%时能得到反射率比较低的绒面，腐蚀过程中的磁力搅拌有助于反应产物氢气泡脱离硅片表面，否则小气泡会在硅片表面聚集成大气泡，阻碍腐蚀液与硅片的接触，导致局部区域的金字塔尺寸变大以及“花片”的现象.织构液反应温度一般维持在88～95 ℃，随着制绒反应时间延长，金字塔不断长大和不断崩塌，反射率上下波动.实验中通过将织构溶液置于反应釜这一密封的环境下，减少了由于溶液温度过高造成的溶液蒸发，确保了溶液的稳定性及绒面制备的重复性.

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