朱 俊

(温州大学物理与电子信息工程学院， 浙江 温州 325035)

0 引 言

金属纳米粒子(或金属簇)是由一定数目的原子构成的聚集物，包含的原子数从几个到105个不等，大小在纳米数量级.纳米粒子的光学性质与其包含的原子数目有关，最稳定的金属簇是各个角动量对应的壳层都填满电子的球形纳米粒子，它对应着一些很特殊的原子数目：N=8，20，40，58，92，138，196，254，338，440……类比原子物理的概念，称这些特殊的数字为“幻数”.由“幻数”个原子构成的纳米粒子，其电子壳层是闭合的，粒子呈球形；对于非“幻数”个纳米粒子，即开放的电子壳层，由于Jahn-Teller效应，粒子会发生变形，不再是球形[1].本文的研究对象主要是球形金属纳米粒子.

表面等离子体(surface palsmon, i.e. SP)震荡是金属簇中一种非常重要的集体激发，它是电子云相对于正离子电荷背景的偶极子震荡[1-3]，类似于原子核物理中核子的巨共振.对于不同大小的金属簇，激发后的SP的能量衰减方式有很大的差别[2，3].本文主要研究大小在0.5～2.5 nm范围的球形金属纳米粒子，Landau衰减(即衰减成电子-空穴对)[2-4]是主要的能量耗散方式和限制SP共振线宽大小的决定因素.

本文系统的总结了金属纳米粒子光学性质之一——表面等离子体线宽的研究方法，并讨论了温度T=0和贵金属纳米粒子的情形，同时指出了近年来关于金属纳米粒子光学性质方面的研究热点.

1 理论模型

金属纳米粒子等离子体线宽的研究方法的理论模型都是自洽“凝胶”(jellium)模型(也称“果冻”模型).对于这样一个多粒子体系，这个模型是对实际物理情形比较合理和精确的近似[5]，它将离子实部分看作各向均匀分布的正电荷背景，价电子可以在其中自由移动.当纳米粒子受到外场作用时，价电子云就会相对于正电荷背景发生偶极震荡，形成表面等离子体.由于电子质量远小于离子，在震荡的过程中，正电荷背景视为静止而质心体系作周期运动.与粒子相互作用的外部电磁场的波长(一般在可见光范围)[3，4]远大于粒子的大小，因此，这种偶极电磁场仅仅与电子的质心体系发生耦合[2-4].所以，偶极表面等离子体完全决定了金属纳米粒子对外场响应的性质.

2 与粒子大小有关的等离子体线宽

2.1 平均自由程效应

最早描述表面等离子体线宽的理论是经典的平均自由程效应[2].从经典电导率出发，按照Mathiessen定律，可推导出块状金属中电子与其它粒子(或准粒子)的各种弹性碰撞和非弹性碰撞的弛豫时间，包括电子与电子、电子与声子、电子与杂质和电子与晶格缺陷的碰撞.因此，总的弛豫时间τi=τe-e+τe-p+τe-i+τe-d.对于尺寸小于电子气平均自由程的纳米粒子，还需要考虑一个新的散射过程，即电子与粒子表面的碰撞以及有效平均自由程，于是得到电子与表面的弛豫时间τe-s～a/vF，a和vF分别是纳米粒子的半径和电子气的Fermi速度.因此，电子气总的弛豫时间为：

Equation Section 1

Γt(a)=Γi+Γ(a)

(1)

(2)

因此，表面等离子体共振的总线宽与纳米粒子的大小有关，并由此得到了与实验结果一致的结论.

2.2 线性响应理论

虽然平均自由程效应得到了比较有价值的结果，但Kawabata和Kubo在1966年指出平均自由程效应是一个谬误的理论[6]，并首次从量子力学的角度处理了等离子体共振线宽的问题.他们认为，小尺寸纳米粒子的表面并不是散射体，并且确定了电子的本征态；电子状态也不是连续的而是量子化的离散能态.因此，经典理论不再适用于纳米粒子，他们应用平均场近似理论、线性响应理论和波动耗散定理，并考虑到复介电常数与入射光频率的关系，得到了复介电常数的虚部与频率和粒子大小的关系：

(3)

函数g(x)的表达式见参考文献[6]方程(4.13)，无量纲参数x=hω/εF.因此，可得到等离子体线宽：

(4)

C是正比例系数.他们得到的线宽Γ(a)也与粒子大小成反比，与平均自由程效应的结论一致，但准确度有了很大提高.但是，Kawabata和Kubo的计算过程有一些错误，随后Barma和Subrahmanyam对其进行了修正.

2.3 经典态密度近似

经典态密度近似对电子态的的处理仍然采用量子力学的方法，但引入了与粒子轨道有关的经典态密度[3，4].对于包含N个价电子的球形电中性碱金属纳米粒子，在“凝胶”模型中，价电子体系总Hamiltonian为：

(5)

对于一个多粒子体系，即使已经用“凝胶”模型进行近似，仍然难以处理，因此需要作进一步近似.在λ≫a的情况下，对Hamiltonian方程(5)进行恰当的分离[3,4]，可以大大简化这个问题：

H=Hcm+Hrel+Hc

(6)

Hcm是电子质心体系Hamiltonian，Hrel是电子相对坐标Hamiltonian，Hc是这个两个子体系的耦合Hamiltonian.正是由于耦合算符Hc的存在，导致了表面等离子体能量的衰减.在Hartree-Fock自洽平均场近似下，利用二次量子化条件，Hc可以简单地表达为：

(7)

方程中εα是自洽平均场中本征态|α对应的本征能量，和cα分别是相应的单体本征态的产生算符和湮灭算符，dαβ是自洽平均场两个单体本征态之间的偶极矩阵元.

假设电子的质心体系和相对坐标之间的耦合作用非常弱，Hc可以近似看作是微扰，由Fermi黄金定则可得到等离子体的线宽：

(8)

方程中|p和|h分别表示平均场中单粒子(电子和空穴)的本征态.G. Weick等人引入经典态密度[3，4]：

(9)

经典态密度实际上包括两部分——平滑部分和震荡部分：

(10)

(11)

函数g0(ξ)的表达式见参考文献[3]方程(36)，无量纲参数ξ=εF/hωM.

(12)

Γ(a) =Γ0(a)+Γosc(a)

(13)

2.4 矩阵-无规相近似

对于金属纳米粒子这样一个多粒子体系，求解体系的本征态极其困难，因此也无法计算光吸收截面，得到表面等离子体线宽.类比于原子核多体研究方法，Yannouleas和Broglia提出用矩阵-无规相近似(matrix-random phase approximation, i.e. matrix-RPA)[7]来描述球形金属纳米粒子的光响应性质.在matrix-RPA中，多体本征态近似为有限维p-h子空间S中的线性运动方程的解.在p-h子空间S中，多体本征态表示成|υ，相应的matrix-RPA的产生算符表示为p-h激发态的线性叠加：

(14)

这里p和h分别表示单粒子和空穴.方程(14)中的振幅Xph(ωυ)、Yph(ωυ)和本征能级hωυ遵从matrix-RPA线性运动方程：

(15)

通过方程(15)可以求得数值解，得到每个本征能级hωυ对应的谐振子强度的分布，利用Lorentz拟合可确定光吸收截面的近似图像.RPA谐振子强度分布遵从下式：

(16)

(17)

很显然，对于金属纳米粒子而言，集体态|c其实就是一个表征表面等离子体的物理量，所以hωc=hωM.方程(17)中参数是表征极性的量，对于偶极子λ=1.

对方程(17)积分，并结合参考文献[7]中方程(5)和(6)，则方程(17)化简为：

(18)

2.5 含时局域密度近似

(19)

(20)

鉴于研究对象是闭合壳层的球形纳米粒子，且只考虑偶极子响应，那么方程(20)可以大大简化，演变成两个非常特殊的方程[5].通过求解这两个响应方程，可得到极化率的表达式：

(21)

借助于极化率α(ω)，很容易就得到了光吸收截面：

(22)

从光吸收截面中，我们就可以得到与粒子大小有关的总线宽Γt(a)，即光吸收截面的半高宽(full width at half maximum, i.e. FWHM).

2.6 温度对线宽的影响

上述结果都是温度在T=0的情况下的得到的，如果T≠0，就要考虑到温度对等离子体线宽的影响.由于Fermi能级对应的Fermi温度TF～104K，即T≪TF.

对于经典态密度法，T≠0时，只需要对平滑部分的线宽进行修正[4]，即方程(11)修正为：

(23)

(24)

函数g2(ξ)的表达式见参考文献[4]方程(37)，其变化范围为0≤g2(ξ)≤π2/6.因此，方程(24)等号右边第二项趋近于零，即温度对等离子体线宽的影响极其微小.

对于matrix-RPA，T≠0时电子的平均运动速度修正为[4, 7]：

(25)

因此，方程(18)修正为：

(26)

同经典态密度近似的结果一样，很容易就能得到matrix-RPA等离子体线宽几乎与温度无关.

2.7 介电环境对线宽的影响

上述研究方法的研究对象仅限于真空环境中的球形碱金属纳米粒子，对于镶嵌在基质中的球形贵金属纳米粒子(比如Cu、Ag和Au等)，还需要考虑到内层d电子的屏蔽作用和周围介质的影响[4, 8].如果不考虑这两个因素，那么得到的结果将比相应的实验结果小3倍左右[4, 8].因此，处理贵金属的问题时，必须把这两种因素考虑进去，在处理方法上稍作一些修正，上述研究方法仍然可以得到比较有意义的结果.研究表明，内层d电子的屏蔽作用和周围介质会导致等离子体共振线宽显著的变宽[8]和逸出效应[2-4, 8]更加明显，同时也会使电子体系的自洽平均场势在纳米粒子表面附近变得平缓[2-4, 8].

3 金属纳米粒子光学性质方面的研究热点

近些年，对于金属纳米粒子光学性质方面的研究主要集中在由表面等离子体引起的局域场增强效应，这种效应引起了各种各样的表面增强信号，目前得到了广泛研究和应用.这些研究包括粒子大小、形状对SERS和荧光效应的影响[9]以及表面等离子体共振频率对纳米粒子环境的敏感性[10]等.Xu等人研究了二聚物和三聚物的等离子体耦合效应，这种耦合会导致纳米粒子之间的“热点”处的场急剧增大，产生一种光力，类似于光镊一样可以对单分子进行捕获[10]，Farcau等人也对这种纳米粒子之间的“热点”处的场进行了研究[11].此外，纳米粒子表面的场增强对SERS方面的研究也非常活跃[9, 12].总之，对于金属纳米粒子光学性质方面的研究，在实验上已经取得了很多很好的成就，在理论上还有些欠缺，许多实验现象都无法用现有的理论进行解释.因此，金属纳米粒子光学性质方面的理论研究依然很有必要，也很有实际意义.

4 结束语

本文系统地总结了球形碱金属纳米粒子等离子体线宽的研究方法，介绍了粒子大小、温度和电介质环境对线宽的影响，并对贵金属纳米粒子的线宽进行了一些讨论.同时，指出了近年来关于金属纳米粒子光学性质方面的研究热点.

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