浸萃联合法制取硼酸新工艺

2012-02-06展红全江向平罗志云

陶瓷学报 2012年1期

展红全江向平罗志云江毅

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333001)

0 引言

硼酸是一种重要的无机盐产品，除用于民用玻璃、陶瓷工业外，现在已经扩展到钢铁、电力、医药、交通运输等重要的部门以及军工等尖端材料产业中[1-3]。我国硼矿资源丰富，主要分布在辽宁、青海以及西藏自治区，但富矿少、贫矿多[4-6]。随着我国对硼镁矿资源的不断开发，高品位的硼镁矿资源越来越少。因此，开发新的工艺技术并加强对中、低品位的硼镁矿的综合开发和研究是当前普遍关注的问题。

目前，国内外制备硼酸的传统方法有：（1）酸法,常用硫酸法、盐酸法等[7-11]，这种方法的缺点在于原材料消耗大，收率低，设备腐蚀严重等；（2）碱法，常用NaCO3、NaOH等方法[7-9]，该法工艺流程长，既耗酸又耗碱，生产成本较高；（3）氨法，常用NH3、(NH4)2CO3等方法[7-9,12]，该法碳解时间长，浸取率低，氨耗高；（4）萃取法[7-9,13,14]，此法常用于对盐湖卤水的萃取；（5）浮选法[7-9]，该法可用于提高硼矿的品味；（6）离子交换法[7-9,15]，此法多用于对硼酸的精制。

本研究以盐酸作为分解剂，异辛醇为萃取剂，煤油为稀释剂，采用浸取萃取联合的方法对辽宁宽甸的低品位硼镁矿进行工艺处理，获得硼酸。该法具有萃取率高、分配系数较大的优点，为硼镁矿的加工利用提供了新的思路。

1 实验方法

实验采用的矿物原料为辽宁宽甸的硼镁矿，矿石经过破碎、磨细，筛分成40-60目、60-80目和大于80目的矿粉备用；盐酸浓度32%，试剂级，购自天津大茂公司；煤油购自市场；异辛醇为分析纯级，购自国药集团。

称取50g的矿粉（60-80目），放入500mL的三口烧瓶中，加入盐酸100mL，再加入50mL的水，搅拌使之反应充分；继续加入100mL异辛醇和100mL煤油的混合液，在95℃下搅拌反应1小时后停止；待液体静止分相后，抽取5mL水相进行测试分析；抽样后的液体在分液漏斗中处理，然后对得到的含有硼酸的有机相进行反萃处理，进而得到硼酸水溶液，再对其进一步加热浓缩，得到硼酸晶体样品。

对于抽取试样中硼含量的测定采用离子交换分离-酸碱滴定法，镁含量的测定采用络合滴定法[16]。

2 结果与讨论

2.1 MgCl2对硼酸的盐析作用

图1是在不同浓度的MgCl2作用下，硼酸在有机相和水相中的溶解质量的分配比。从图中可以看出，随着MgCl2的浓度的增大，硼酸在油和水中的分配比也增大；当MgCl2的浓度超过150g/L时，其分配比为1；当MgCl2的浓度超过250g/L时，其分配比大于1.5，即硼酸在油相中的含量远大于水相。

硼镁矿石中主要含有B2O3、MgO，在其中加入盐酸后，将发生如下的反应：

如反应式1、2所示，硼镁矿在酸作用下分解生成副产物MgCl2，由于MgCl2的盐析作用，因而导致硼酸从水相析出进入有机相；同时MgCl2可以和水生成水合氯化镁，吸引了大量的自由水，从而使得溶液中自由水的含量减少，增大了硼酸的分配比。这就为在实验中采取完全分解矿物和部分循环母液提供了有力的依据。

2.2 液固比的确定

从图2中可以看出，随着液固比的增大，MgCl2的浓度和四级萃取率都下降，当液固比为4时，四级萃取率仅为0.7左右。这是因为随着水相的增加，MgCl2的浓度相应降低，导致盐析作用减弱；而且油相相对减少，使得萃取效果大大降低。在实验操作时，当液固比为2时，由于MgCl2浓度过大，当分液时温度稍微降低，便有大量的MgCl2水合物结晶析出给分液造成困难。当液固比为3时，无分液困难并且萃取率较高，因此实验确定液固比为3。

2.3 稀释剂与萃取剂比例的确定

随着萃取剂用量的增大，其对硼酸的萃取率也增大，但同时他的损耗也较大，会造成经济成本的提高，因此实验采用加入一定量的稀释剂，以增强萃取效果，减少萃取剂的用量，降低经济成本。图3是不同稀释剂与萃取剂的比例下的硼酸四级萃取率图。从图中可以看出：随着稀释剂的用量增加，其萃取率也在增加，达到1时，效果最好；在继续增加稀释剂萃取率反而略有下降。可以看出稀释剂与萃取剂的比例为1时较好，这是因为加入稀释剂后，增大了异丙醇与水的界面，从而可以使得萃取率大大增加。当其增大到一定量后，由于硼酸在异丙醇中的溶解达到饱和，这种稀释作用不再明显。

2.4 油水相比的确定

相比是实验的一个关键环节，较高的相比可以使硼酸的萃取率提高，但成本增加；较低的相比影响萃取率和收率。从图4可以看出：随着相比的增加，萃取率也增大；在相比为1.3左右，达到最高；随后随着相比的增大，其萃取率基本变化不大。这是因为随着油相的增加，其异丙醇的含量也增大，硼酸的萃取率因而增加；当增大到一定程度，由于硼酸的量一定，因而萃取率变化不明显。

根据以上实验结果可以确定油相∶水相∶固相=4∶3∶1。

2.5 酸量的确定

盐酸是原料之一，它关系到矿石中各组分的分解率。矿石中主要含有B2O3、MgO，在其中加入盐酸后，由于酸解生成的MgCl2对硼酸有较强的盐析作用，我们采用的酸量既要使B2O3完全分解，同时又尽可能使MgO完全分解，以增强其对硼酸的作用。由反应式1、2可知使得MgO完全分解的酸量同时也可以使B2O3完全分解，把这个酸量称为理论酸量。从图5可以看出：随着酸量的增加，MgO和B2O3的分解率都同时增加；当实际酸量和理论酸量一致时（即为1），MgO和B2O3的分解率分别为95%和98.9%；而当酸量达到理论酸量的1.05倍时，MgO和B2O3的分解率分别达到最高值；再增加酸量对MgO和B2O3的分解率没有明显影响。因此，实验采用1.05倍的理论酸量较好。

2.6 萃取级数的确定

从理论分析，萃取级数越多，则硼酸的萃取率越高；但萃取级数高的同时会使萃取剂损失加大，成本升高。从图6中可以明显看到随着萃取级数的增多，萃取率也增大，3次以后萃取率可以达到90%以上。结合实验一般选择级数在4～6之间比较合适。

2.7 反应时间的确定

从图7中可以看出：随着反应时间的延长，MgO和B2O3的分解率都同时增大；当时间不足50min时，MgO分解率不到90%，当时间达到60min时，MgO和B2O3的分解率分别达到96%和99.1%；以后随着时间的延长，分解率基本不再变化。从节省能源和保证硼酸收率的角度考虑，选取最佳的反应时间为60min。

2.8 反应温度的确定

温度是影响实验的关键因素。随着温度的增高，反应速度随之加快，在一定时间内，MgO的分解率也随着提高，因而MgCl2的浓度得到提高，增强了对硼酸的盐析作用，使硼酸的萃取率大大增加；同时B2O3的分解率也提高，从而硼酸的收率也得到提高。从图8中可以看出：随着温度的增加，MgO和B2O3的分解率也在显著的增大；当温度较低时，MgO的分解率较低，因而盐析作用不明显；当温度达到95℃时，MgO和B2O3的分解率都足够大，因此从提高萃取率和节省能源的角度考虑，选取95℃作为最佳的反应温度。

3 结论

本研究以盐酸作为分解剂，异辛醇为萃取剂，煤油为稀释剂，采用浸取萃取联合的方法对辽宁宽甸的低品位硼镁矿进行工艺处理。通过一系列的实验获得了优化工艺参数如下：反应温度95℃，反应时间60min，油相∶水相∶固相=4∶3∶1，酸量为1.05倍的理论酸量，萃取级数4～6级，稀释剂∶萃取剂=1∶1。在该工艺参数下，MgO和B2O3的分解率达到95%以上，硼酸的四级萃取率达到90%以上。该工艺技术为硼镁矿的加工利用提供了新的依据。