雷 文，吕文中

(华中科技大学，湖北武汉430074)

低介微波介质陶瓷基板材料研究进展

雷 文，吕文中

(华中科技大学，湖北武汉430074)

低介电常数能减小基板与电极之间的交互耦合损耗并提高电信号的传输速率，高品质因数有利于提高器件工作频率的可选择性和简化散热结构设计，近零的谐振频率温度系数有助于提高器件的频率温度稳定特性。特别在工作频率逐渐提高的情况下，介电损耗不断增大，器件发热量迅速增加，材料的热导率成为一个需要重点考虑的因素。由于陶瓷材料的热导率是有机材料的20倍左右，因此，低介电常数微波介质陶瓷成为制备高性能基板的理想材料。此外，基板材料还需具备高强度和优越的表面/界面特性等综合性能。鉴于此，首先评述了介电常数小于15的低介微波介质陶瓷材料体系的研究进展情况，在此基础上，介绍了降低基板材料介电常数的方法和表面致密化措施，最后指出了在高性能低介微波介质陶瓷基板材料研制过程中面临的问题及今后的发展方向。

微波基板;介质陶瓷;低介电常数;表面致密化

1 前言

随着通信设备运行频率的不断提高，信号延迟现象会变得更加明显，系统损耗和发热量也会随之增大，系统稳定性会逐渐变差［1－2］，因此，对制造通信器件的关键材料——微波介质材料的性能参数提出了更高的要求。

低介电常数能减小材料与电极之间的交互耦合损耗，并提高电信号的传输速率，高品质因数有利于提高器件工作频率的可选择性，近零的谐振频率温度系数，有助于提高器件的频率温度稳定特性［3］。由于信号传输速率与基板材料介电常数的平方根成反比，如能将介电常数减小到4左右，信号延迟时间就可以减小到33%以上。目前在较低频段范围内，通常选用介电常数小于15的高分子或陶瓷材料，但随着通信频率不断升高，介电损耗不断增大，器件发热量迅速增加，材料的热导率成为一个需要重点考虑的因素。由于陶瓷材料的热导率是有机材料的20倍左右，故可简化热设计，利于器件小型化，并能明显提高器件的寿命和可靠性。但陶瓷材料的介电常数很难降低到4以下，为此，必须采用特殊的制备方法和工艺，比如结合湿化学法，向体系中掺入造孔剂，使致密结构中出现微气孔，从而达到降低介电常数的目的。这样又会增大材料的介电损耗，同时也会影响基板的力学强度和界面特性等。为此，本文首先介绍介电常数小于15的低介微波介质陶瓷材料体系的研究进展情况，在此基础上，综述降低基板材料介电常数的方法和表面致密化措施，为研制超低介电常数、低损耗、稳定的频率温度特性、高强度和优越表面/界面特性的高频介质陶瓷基板材料，提供理论基础和实践保障。

2 常见低介微波介质陶瓷材料

近年来，有关低介电常数(εr＜15)和高品质因数材料已逐渐成为研究热点，典型的材料体系，主要包括三价铝酸盐基、四价硅酸盐基、五价矾磷酸盐基和六价钨钼酸盐基陶瓷材料。

2.1 三价铝酸盐基

Al2O3具有高热导率、低介电常数和超低介电损耗，是较理想的电子封装材料和基板材料［4］。早在1970年，Courtney［5］就报道了 Al2O3单晶的微波介电性能:εr=9.41，tanδ=1.5 ×10－5，τf= －6 ×10－5/℃。尽管单晶Al2O3具有超高的品质因数，但由于制备工艺复杂，技术要求高，成本约为多晶陶瓷的10 000倍，因此难以实用化［4］。Molla［6］、Kobayashi［7］和 Woode［8］等利用常规烧结法制备出介电损耗小于5×10－5的Al2O3多晶陶瓷材料，极大地促进了Al2O3陶瓷的应用研究。随后，人们利用TiO2有效地提高了Al2O3的烧结性能，并将0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷的τf值调节至近零值。但体系中容易出现 Al2TiO5相(τf=+79 ×10－6/℃)，这不仅削弱了 TiO2(τf=+398×10－6/℃)对材料温度系数的调节功能，还大大降低了材料的品质因数。Ohishi等［9］研究发现，在1 000～1 200℃范围内，Al2TiO5相的热稳定性很差，会发生分解生成Al2O3和TiO2，经1 350℃烧结的0.9Al2O3-0.1TiO2烧结体，再经1 000℃保温2 h回火处理后，其谐振频率温度系数被调节至+1.5×10－6/℃，介电常数和品质因数分别为12.4和117 000 GHz。通过进一步添加低温氧化物或玻璃相，能将Al2O3基材料的烧结温度降低至900℃以下，且能获得具有优异微波介电性能的低介LTCC材料，目前已经被广泛商用化。

MAl2O4(M=Zn，Mg，Ni，Co等)基尖晶石系材料，是最近开始研究的一类重要的低介微波介质陶瓷系列。Surendran等分别在2004和2005年公布了ZnAl2O4［10］和的介电性能分别为:εr=8.5，Q·f=56 300 GHz，τf=-79 ×10－6/℃和 εr=8.8，Q·f=68 900 GHz，τf=-75×10－6/℃，其烧结温度为1 425℃，保温时间为4 h。当分别添加21%和25%TiO2(摩尔分数)时，ZnAl2O4和MgAl2O4材料的谐振频率温度系数均可调节至近零［10－11］，而且与Al2O3材料相比，ZnAl2O4基陶瓷材料，具有更高的热导率和较小的热膨胀系数，是一种具有广阔应用前景的新型微波介质陶瓷材料［12］，华中科技大学吕文中教授课题组，已利用ZnAl2O4基陶瓷材料，研制成功可机械加工的高性能基板材料，广泛应用于 GPS 和 BD 天线领域［13－14］。

Zheng等［15］也报道了 ZnAl2O4和 MgAl2O4材料的微波介电性能，分别为εr=8.56，Q·f=10 600 GHz，τf= －63 ×10－6/℃和 εr=7.90，Q·f=82 000 GHz，τf=－73×10－6/℃，其中烧结温度为1 650℃，保温时间为3 h。此外，还利用红外光谱数据研究了 ZnAl2O4和MgAl2O4的本征损耗，发现它们的理论品质因数分别为394 000和237 000 GHz，由此可见，通过减小外部非本征损耗，来进一步提高ZnAl2O4和MgAl2O4材料的品质因数，还存在很大的提升空间［16］。

Lei等［17］研究发现，(1 －x)ZnAl2O4-xTiO2(x=0.21)材料，需经1 150℃预烧3 h后，再以5℃/min升温至1 500℃保温3 h才能获得优异的微波介电性能:εr=11.6，Q·f=74 000 GHz，τf= －0.4 ×10－6/℃。其中，烧结升温速率会影响(1－x)ZnAl2O4-xTiO2(x=0.21)的Ti4+离子的化合价、Zn2+离子的挥发量和材料的组织结构。当升温速率为1℃/min时，由于升温缓慢，使(1－x)ZnAl2O4-xTiO2(x=0.21)置于高温状态时间更长，导致体系中Zn2+离子容易挥发形成气孔，而且Ti4+离子变价，导致烧结体中心出现“黑心”现象。随着升温速率的提高，颜色逐渐变浅，当升温速率为5℃/min时，这种“黑心”现象完全消失，(1－x)ZnAl2O4-xTiO2(x=0.21)陶瓷烧结体的致密度最高，且微波介电性能最佳。

由于ZnAl2O4-TiO2为一个ZnAl2O4尖晶石相和金红石相共存的复相体系，其微观组织中存在异质相晶粒，会导致内应力增加，介电损耗增大，因此，Lei等［19］将少量2MO-TiO2(M=Mg，Co)添加至ZnAl2O4后，制备出了烧结性能良好的单相高Qf值的ZnAl2O4基微波介质陶瓷材料。在(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4体系中，当x=0.5时，体系中出现了ZnAl2O4、Co2TiO4和基体尖晶石固溶体相三相共存的现象。图1给出了经不同致密化温度烧结后的(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4陶瓷的XRD图谱［19］，当x=0.5，烧结温度为1 500℃时，基体尖晶石固溶体相分裂为两个 ZnAl2O4和 Co2TiO4峰(图1f)。图2给出了(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4(x=0.5)陶瓷的微观组织的SEM像［19］，由图2b可以看出，晶粒内出现了亚晶粒1和2，分别对应于Co2TiO4和ZnAl2O4尖晶石相，而且在形成过程中相互分离形成彼此绝缘的结构，这一微观结构可能有利于提高多铁材料中磁电耦合系数［20］。Huang 等［21－22］和 Hsu 等［23］分别在 MgAl2O4体系中利用少量Ni，Zn和Co取代部分Mg后能获得单一固溶体相，其Qf值明显高于两端组分材料，且εr值均小于10，但其τf值变化不大，均维持在(－50～－70)×10－6/℃范围内，还需进一步调控至近零值。

铝酸盐微波介质陶瓷材料，是一类具有较高烧结温度(＞1 550℃)和良好热稳定性的低介陶瓷材料，容易获得单一、稳定的相成分，是高温基板的理想材料，其εr值为 7.5～10、τf值为(－50～ －70)×10－6/℃。为了获得频率温度特性更稳定的材料，通常需要与TiO2等高介、正τf值材料复合，这样会提高材料的εr值，使基板的信号传输率和工作频率降低。

图1 经不同致密化温度烧结后的(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4陶瓷的XRD图谱:(a)x=0，1 650℃;(b)x=0.1，1 525℃;(c)x=0.2，1 525℃;(d)x=0.3，1 500℃;(e)x=0.4，1 500℃;(f)x=0.5，1 500℃;(g)x=0.6，1 475℃;(h)x=0.7，1 450℃;(i)x=0.8，1 425℃;(j)x=0.9，1 400℃;(k)x=1.0，1 400℃Fig.1 XRD patterns of(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4ceramics sintered at different densification temperatures:(a)x=0，1 650℃，(b)x=0.1，1 525℃，(c)x=0.2，1 525℃，(d)x=0.3，1 500℃，(e)x=0.4，1 500℃，(f)x=0.5，1 500℃，(g)x=0.6，1 475℃，(h)x=0.7，1 450℃，(i)x=0.8，1 425℃，(j)x=0.9，1 400℃，and(k)x=1.0，1 400℃

图2 (1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4(x=0.5)陶瓷的SEM像Fig.2 SEM images of(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4(x=0.5)ceramics

2.2 四价硅酸盐基

有关硅酸盐基微波介质陶瓷的研究，主要集中在Zn2SiO4和Mg2SiO4两种材料，它们分别具有硅锌矿和橄榄石结构，分别属三角和正交晶系，空间群分别为R 3和Pnma。Zn2SiO4材料的晶格结构由SiO4四面体构成，其中包括45%离子键和55%共价键。因为共价键的键强度大，能抑制四面体内离子的自由运动，难以形成大的离子极化率，因此，Zn2SiO4材料具有低介电常数的本质特性［2］。

2006年，Guo等人［1］首次报道了利用冷等静压法(Cold Isostatic Pressing，CIP)制备Zn2SiO4生坯试样，经1 340℃烧结后，可获得低的介电常数(εr=6.6)和超高的品质因数(Q·f=219 000 GHz)，但其谐振频率温度系数(τf= －61×10－6/℃)较大。当添加 11%TiO2(质量分数)时，材料的谐振频率温度系数被调节至近零(τf=+1.0×10－6/℃)，介电常数和品质因数分别为9.3和113 000 GHz，同时烧结温度被降低至1 250℃。

但Nguren等人［24］利用常规制样法(即液压法)制备的Zn2SiO4试样的品质因数很低，仅为27 917 GHz，这是因为Zn2SiO4烧结体中出现了ZnO第二相的缘故。随后，他们降低体系中Zn元素含量，发现在0.1≤x≤0.3范围内，Zn2－xSiO4－x材料中 ZnO第二相消失，形成单相，但当x值增大到0.5时，体系中又出现第二相SiO2。当 x=0.2 时，Zn2－xSiO4－x陶瓷经1 300 ℃烧结3 h后，可获得最佳微波介电性能:εr=6.6，Q·f=147 000 GHz，τf= －22×10－6/℃。在此基础上，Kim等人［25］将25mol%B2O3添加到Zn1.8SiO3.8体系中，能将烧结温度降低至900℃以下，并能获得εr＜6且不与Ag电极反应的LTCC材料。

2002年，Andou等人［26］首次报道了 Mg2SiO4材料的微波介电性能:εr=6.8，Q·f=270 000 GHz，τf=－70×10－6/℃。针对Mg2SiO4材料具有较大负谐振频率温度系数的缺点，Tsunooka等人［27］尝试用TiO2添加剂调节欲使其接近于零，但最终未达到目的，因为TiO2与Mg2SiO4反应生成了谐振频率温度系数仍然较大的MgTi2O5相(τf= －66 ×10－6/℃［28］)。进一步研究发现，当TiO2添加量增加至24%(质量分数)时，材料的烧结性能得到极大改善，致密化温度从1 350℃大幅降低至1 200℃，从而抑制了TiO2与Mg2SiO4的反应，体系中的TiO2使材料的谐振频率温度系数达到零值，此时的介电常数和品质因数分别为εr=11和Q·f=82 000 GHz。

在研究Mg2SiO4过程中，经常发现体系中存在MgSiO3相，这不仅增大了材料的介电损耗，还降低了材料的烧结性能。当少量Mn2SiO4或 Ca2SiO4添加到Mg2SiO4体系中后，材料能形成单相固溶体，当x分别为0.025和0.07时，(1－x)Mg2SiO4-xMn2SiO4和(1－x)Mg2SiO4-xCa2SiO4的微波介电性能最佳［29］。通过改变Mg/Si原子比，也能有效地抑制MgSiO3相的形成，当Mg/Si=2.025和2.05时，材料形成了单一的橄榄石相，如图3所示［30］，此时材料的微波介电性能明显提高。此外，Cheng等［31］利用高能球磨方式在850℃时能合成出纳米Mg2SiO4晶相，经1 075℃烧结后能获得具有优越微波介电性能的单相Mg2SiO4陶瓷(εr=7.2、Q·f=193 800 GHz、τf= －58 ×10－6/℃)。

图3 非化学计量比Mg2+xSiO4陶瓷的XRD谱图:(a)Mg/Si=2，(b)Mg/Si=2.025，(c)Mg/Si=2.05，(d)Mg/Si=2.2Fig.3 XRD patterns of nonstoichiometric Mg2+xSiO4ceramics with various Mg/Si ratios:(a)Mg/Si=2，(b)Mg/Si=2.025，(c)Mg/Si=2.05，and(d)Mg/Si=2.2

考虑到在高温下TiO2容易与Mg2SiO4反应而削弱其对材料谐振频率温度系数的调节功能，Sugihara等人［32］试图将TiO2微小颗粒与Mg2SiO4多孔陶瓷通过物理复合以达到调节温度系数的目的。具体工艺过程是:先将Mg2SiO4与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合制备成多孔陶瓷，然后利用液相沉淀法(Liquid Phase Deposition，LPD)将 TiO2颗粒填充至微孔中。当 TiO2沉淀量为6.5%(质量分数)时，材料的谐振频率温度系数被提高到 －46 ×10－6/℃。此外，Ovchar等人［33］将 MgTiO3和CaTiO3同时添加到Mg2SiO4材料中，通过改变Mg2SiO4-MgTiO3-CaTiO3体系中各组分的含量，可将材料的谐振频率温度系数有效地控制在－10×10－6/℃≤τf≤+10×10－6/℃范围内，而且，介电常数和品质因数可分别在10～22和18 000～50 000 GHz范围内调节，从而，拓宽了该系列微波介质材料的应用范围。硅酸盐微波介质陶瓷材料的烧结温度较高(1 300～1 400℃)，εr值为6～7，τf值为(－60～－70)×10－6/℃，相成分复杂，且材料的Q·f值、成形性能和机械强度，容易受相成分影响。因此，在综合调控硅酸盐基微波介质陶瓷材料性能的过程中，相变过程和相结构稳定性的研究成为首要任务。

2.3 五价矾磷酸盐基

M3(VO4)2(M=Mg，Co，Zn，Ba)是常见的矾酸盐基微波介质陶瓷，其性能列于表1中，其中Ba3(VO4)2为三方晶系结构(R32/m)，其它物质为正交晶系结构(Cmca)［34－36］。由表1可知，利用 Co或 Zn取代Mg3(VO4)2晶格中的部分Mg，可有效提高材料的烧结性能和综合微波介电性能，但其τf值仍为较大负值。而Ba3(VO4)2的τf值为正值，但其烧结温度较高，Umemura等［35］利用0.5%B2O3(质量分数)的烧结助剂将其烧结温度降低至950℃，其微波介电性能为εr=12.5，Q·f=41 065 GHz，τf=38.8 ×10－6/℃。随后，Ogawa 等［37］将具有不同τf值符号的Mg3(VO4)2和Ba3(VO4)2进行复合，制备出了τf值连续可调的Mg3(VO4)2-Ba3(VO4)2复相陶瓷材料，通过进一步深入研究发现，在Mg3(VO4)2-0.5Ba3(VO4)2体系中，掺入0.062 5%Li2CO3(质量分数)的烧结助剂后，材料的烧结温度能降低至950℃，且获得了τf值近零的低介LTCC材料。

Ca2P2O7是一种具有重铬酸盐结构的低介微波介质陶瓷材料，包括α，β和γ 3种相结构。Bian等［38］研究发现，经1 150℃烧结2 h能获得β-Ca2P2O7相，其微波介电性能为:εr=8.4、Q·f=53 500 GHz、τf= －53×10－6/℃;而经1 290℃烧结4 h，能获得 α-Ca2P2O7相，其微波介电性能为:εr=7.8、Q·f=14 115 GHz、τf= －97 ×10－6/℃。图4 给出了 α-Ca2P2O7和β-Ca2P2O7经不同温度烧结后的 SEM像［38］，从图4b可看出，α-Ca2P2O7的微观组织中出现了明显的微裂纹。因为α-Ca2P2O7为高温相，降温过程中会发生相变，在内应力作用下导致微裂纹产生，因此，其Q·f值明显低于低温 β-Ca2P2O7相。Bian等［39］继续研究了 A2P2O7(A=Sr，Ba，Mg，Zn，Mn)陶瓷材料的烧结性能和微波介电性能，发现Zn2P2O7经875℃烧结后能得到致密的α-Zn2P2O7相(εr=7.5、Q·f=50 000 GHz、τf= － 204×10－6/℃)。随后，利用等摩尔的Ca取代Zn，经900℃烧结后能获得单相 CaZnP2O7陶瓷，其 Q·f值优于Ca2P2O7和 Zn2P2O7，εr和 τf分 别 为 7.56 和 －82 ×10－6/℃［40］。在 此 基 础 上，Cho 等［41］利 用 TiO2将β-Ca2P2O7相的 τf值调节至近零。而 Guo等［42］通过改变Sr/P比也能有效地调控Sr2P2O7陶瓷的τf值。

矾磷酸盐微波介质陶瓷材料的主要特点，是具有良好的低温烧结特性，容易与Ag电极实现低温共烧，是一类受到广泛关注的LTCC材料。但其τf值较大且相成分复杂，因此，如何控制材料的相成分和介电常数，以期获得具有良好综合性能的低介LTCC基板材料，是需要重点考虑的问题。

表1 M3(VO4)2陶瓷的微波介电性能和开始熔化温度(或分解温度)Table 1 Microwave dielectric properties and starting melting temperature(or decomposing temperature)of M3(VO4)2ceramics

图4 α-Ca2P2O7和 β-Ca2P2O7经不同温度烧结后的 SEM像:(a)β-Ca2P2O7，1 150℃，2 h，(b)α-Ca2P2O7，1 290℃，4 hFig.4 SEM photographs of(a)β-Ca2P2O7sintered at 1 150℃，2 h and(b)α-Ca2P2O7sintered at 1 290℃，4 h

2.4 六价钨钼酸盐基

CaWO4难以烧结成致密陶瓷，容易吸水，Yoon等［43］建议采用热压烧结法，来提高材料的致密度。Park等［44］发现，利用Mg2SiO4添加剂，能提高CaWO4陶瓷的致密度，当Mg2SiO4含量为10 mol%时，(1－x)CaWO4-xMg2SiO4的微波介电性能最佳:εr=10，Q·f=129 858 GHz，τf= －49.6 ×10－6/℃。Wang等［45］利用 Na2W2O7能有效地提高CaWO4的烧结性能，经850℃烧结2 h后致密度达96%。

Yoon等［46］利用 TiO2添加剂，调节了 CaWO4陶瓷的谐振频率温度系数，当掺入26%TiO2(摩尔分数)时，材料的谐振频率温度系数被调节至零，但同时其介电常数和品质因数也发生了很大变化，介电常数升高到17.48，而品质因数急剧降低到27 000 GHz。

Kim等［47］研究了(1－x)CaWO4-xLaNbO4固溶体晶格结构与其微波介电性能之间的关系，发现当x＜0.35时，CaWO4能与LaNbO4完全固溶形成单相固溶体。随着x值的增大，材料的介电常数和谐振频率温度系数均逐渐增加，这是因为晶胞中氧键价(Oxyen Bond Valence)逐渐减小的结果，而材料的品质因数，主要受晶胞中原子堆垛致密度和晶粒尺寸的影响。当x=0.3时，(1－x)CaWO4-xLaNbO4材料经1 150℃烧结3 h后，可获得较好的微波介电性能:εr=13.3，Q·f=50 000 GHz，τf= －8.7 ×10－6/℃。

随后，Kim等［48］发现，当体系中同时掺入0.5%Bi2O3和9%H3BO3(质量分数)时，CaWO4材料的致密化温度降低至850℃，保温0.5 h后可获得较好的微波介电性能:εr=8.7，Q·f=70 220 GHz，τf= －15×10－6/℃。由此可见，CaWO4-(0.5%Bi2O3-9%H3BO3)陶瓷，可作为LTCC的候选材料。

最近，钨钼酸盐基超低温LTCC材料成为研究热点。通常将致密化温度低于660℃(Al的熔点)的陶瓷材料，称为超低温LTCC材料［49］，表2给出了钨钼酸盐基超低温低介电常数LTCC材料。

尽管钨钼酸盐基陶瓷材料具有优越的超低温微波介电性能，有望成为高频高传输率LTCC基板的理想材料，但在此之前，必须弄清几个亟待解决的问题。比如，Li2WO4易吸潮、溶于水，如何通过离子取代对其进行改性。ZnMoO4-TiO2能在950℃下获得优异的微波介电性能，且能通过 TiO2有效地调控 ZnMoO4的 τf值［52］，但Li2WO4-TiO2难以烧结成为陶瓷，而且无法利用TiO2来调控Li2WO4的τf值，这是否因为两者熔点相差太大，还是其它原因，均有待进一步深入研究。此外，Li2(M2+)2Mo3O12，Li3(M3+)Mo3O12(M=Zn，Ca，Al，and In)与Ag，Al电极浆料不发生反应，而ZnMoO4极易与Ag反应生成Ag2Zn2(MoO4)3相，因此，钨钼酸盐基陶瓷材料与电极之间的共烧反应特性，也需系统研究。

表2 钨钼酸盐基超低温低介电常数LTCC材料Table 2 W-and Mo-based LTCC materials with low-permittivity and ultra-low sintering temperature

3 降低介电常数的措施

降低材料介电常数的方法包括:①利用低极化率离子取代;②掺入介电常数较低的第二相;③引入微气孔。其中，引入微气孔是最有效、调整辐度最大的降低材料介电常数的有效方法。微气孔包括基本气孔(Constitutive Porosity)和人造气孔(Subtractive Porosity)。基本气孔是由于材料内部微结构排列过程出现的气孔，其直径约为1nm，体积含量通常低于15%;人造气孔是通过掺入造孔剂，在烧结过程中这些造孔剂以气体形式排出而形成的气孔，其直径可分布在2至几十纳米范围内，体积含量可增加到90%［53］。

Bittner等［54］采用湿化学法，将烧结过的 Dupont 951AX基板置于85%磷酸热溶液中，通过腐蚀部分晶相获得微气孔，但这需要了解基板材料的相成分，并选择合适的酸溶液和腐蚀工艺，而且对于多层LTCC材料，将难以发挥其作用。She等［55］在TiO2体系中掺入碳颗粒作为造孔剂，材料烧结成陶瓷后，体系中出现74%的微气孔，其介电常数由100降低到9左右。Gong等［56］利用玻璃碳(Glassy Carbon，GC)粉末造孔剂，通过调节其含量，能获得不同介电常数的TiO2陶瓷材料(见表3)。雷景轩［57］在石英玻璃(介电常数约为4.2)粉末中掺加9%的酚醛粉末造孔剂，经1 250℃烧结后，可获得气孔率为30%、介电常数为2.5的石英玻璃陶瓷材料。可见，引入微气孔是降低材料介电常数行之有效的方法，但陶瓷烧结体中气孔大小、形状以及分布状态等均会影响材料的介电损耗和抗弯强度等性能参数。

表3 具有不同含量玻璃碳的TiO2陶瓷的微波介电性能Table 3 Microwave dielectric properties of TiO2ceramics with different glass-carbon content

材料的抗弯强度与晶粒大小、形状、开口气孔率、晶粒内微裂纹等因素有关。晶粒细小均匀、开口孔隙率低、晶粒内微裂纹少，有利于提高材料的抗弯强度。当晶粒内微气孔尺寸小于某一临界值时，微气孔可降低材料内应力、释放尖端微裂纹的能量，且使微裂纹钝化不易扩展，从而能提高材料的抗弯强度，若能获得大小均一的晶内微气孔效果会更佳［58］。若选择片状或晶须状造孔剂作为模板，通过控制烧结工艺，在烧结体系中获得片状或晶须状空心晶粒，这也有望在降低介电常数的同时，提高材料的抗弯强度。

4 表面致密化

陶瓷烧结体表面的开孔，不仅会降低材料的抗弯强度，还会导致吸潮和电极浆料内渗等现象的出现，这均限制了超低介微波介质陶瓷基板材料的应用范围，因此，该类基板材料必须经过表面致密化处理。

Touzin等［59］认为多孔陶瓷采用复合物溶胶 －凝胶涂层，是制备高品质表面致密化浆料的重要方法，但在表面涂覆过程中，其厚度通常小于1 μm，且易在干燥应力作用下出现表层裂纹。通过进一步深入研究发现，在溶胶中提高陶瓷粉的固相含量，可提高表面涂层的厚度，但陶瓷粉末粒径大小与表层裂纹出现的概率，存在密切联系。图5给出了在多孔陶瓷基板上其平均粒径不同的Al2O3的Al2O3-SiO2涂层，经1 000℃热处理后，涂层的SEM照片［59］，从图5看出，Al2O3平均粒径为0.3 μm的涂层，出现了非常明显的裂纹(图5a)，主要因为涂层浆料中的陶瓷粉末越细小，其中的有机物越难排出，涂层上越容易出现裂纹［59－60］。而Al2O3平均粒径为1～1.4 μm的涂层较为致密，裂纹较细(图5b)。图6为经1 000℃热处理的多孔陶瓷基板表面Al2O3-SiO2涂层的SEM像，由图可看出，利用溶胶－凝胶涂层浆料，在多孔陶瓷表面得到了光洁、致密的微观组织。

图5 多孔陶瓷基板上A2O3粒径不同的A2O2-SiO2涂层经1 000℃热处理的涂层的 SEM照片:(a)d=0.3 μm，(b)d=1 ～ 1.4 μmFig.5 Effect of alumina grain size d in Al2O3-SiO2coating annealed at 1 000 ℃ on coating cracking:(a)0.3 μm and(b)1 ～1.4 μm

图6 经1 000℃热处理的多孔陶瓷基板表面Al2O3-SiO2涂层的SEM像Fig.6 SEM image of Al2O3-SiO2coating annealed at 1 000℃on the porous ceramic substrate

Wu等［61］在研究 BaNd2Ti4O12微波介质陶瓷材料的低温致密化过程时，为了降低CuO烧结助剂对陶瓷微波介电性能的不利影响，将预烧粉末掺入少量CuSO4前驱体液体中，搅拌5 min，过滤干燥后，再压片烧结，能在较低温度下获得表面致密度非常高的陶瓷烧结体，由于减少了体系中CuO烧结助剂的含量，所以，能获得比常规方法更优越的微波介电性能。同时，CuO烧结助剂不与Ag电极反应。因此，通过选用合适的涂层材料和制备工艺，可实现超低介微波介质陶瓷基板的表面致密化结构，并获得超低介电常数、低损耗、不吸潮、表面光洁、力学性能好的高性能基板材料。

5 结语

微波介质陶瓷基板材料的研究，是一个系统工程，需要从降低介电常数和介电损耗、提高谐振频率温度系数的稳定性、提高材料的力学性能，并保证基板材料不吸潮、表面光洁且与电极材料之间具有良好的烧结反应匹配特性，等方面着手进行深入系统研究。各种性能之间均存在一定程度的制约关系，比如，(1)降低介电常数时，需引入微气孔，但可能会提高材料的介电损耗、降低其力学性能、并导致表面吸潮和电极浆料内渗等，影响基板材料使用可靠性的问题出现;(2)通常低介电常数材料具有较负的谐振频率温度系数，而调控谐振频率温度系数的添加剂，多为介电常数很大的TiO2、CaT-iO3和SrTiO3等正谐振频率温度系数材料，容易导致复合陶瓷基板的介电常数大幅提高;(3)表面致密化过程中，涂层浆料多为低熔点玻璃材料，可能会提高基板材料的介电损耗。因此，还需要根据实际情况加以权衡，进一步探索制备高均匀性微气孔结构的方法和工艺技术，不断寻找具有正谐振频率温度系数的低介电常数陶瓷材料，通过掺杂改性，对性能进行综合调控，获得高频、高传输率、高可靠性的微波介质陶瓷基板材料，仍需研究者们付出艰辛的努力。

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Investigating Progress on Low-Permittivity Microwave Dielectric Ceramic Substrate

LEI Wen，LU Wenzhong
(Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

Low-permittivity(εr)can minimize cross-coupling loss between substrate and conductor and shorten the time for the electronic signal transition，and high quality factor(Q·f)can increase selectivity and simplify heat dispersing structure，moreover near-zero temperature coefficient of resonant frequency(τf)can ensure stability of the frequency against temperature change.Especially as working frequency gradually expands，thermal conductivity of substrate should be considered carefully due to an increase in dielectric loss and calorific value.Thermal conductivity of ceramics is about 20 times as that of organic materials，therefore，low-permittivity microwave dielectric ceramics become promising materials for high-performance substrate applications.In addition，high strength and excellent surface/interface characteristics are also required.So an overview on low-permittivity microwave dielectric ceramics with εr＜ 15 are present firstly，and then measures on reducing permittivity and increasing surface densification are introduced.Finally，some suggestions of investigating high-performance low-permittivity microwave dielectric ceramic substrates are also proposed.

microwave substrate;dielectric ceramics;low-permittivity;surface densification

TQ174

A

1674－3962(2012)07－0016－10

2012－04－06

国家自然科学基金资助项目(61172004，50902055);广东省教育部产学研结合项目(2010A090200001)

雷 文，男，1977年生，博士，硕士生导师

吕文中，男，1966年生，教授，博士生导师