刘思佳， 张连红,， 张 博， 王德鹏

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.哥俩好科技有限公司，辽宁 抚顺 113001）

酯化反应合成甲氧基氰乙酸乙酯

刘思佳1， 张连红1,2， 张 博2， 王德鹏2

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.哥俩好科技有限公司，辽宁 抚顺 113001）

用氰乙酸、乙二醇单甲醚为原料，阳离子交换树脂A-15作为催化剂，以甲苯为带水剂，进行酯化反应制备甲氧基氰乙酸乙酯。通过试验得到最佳的工艺条件为：乙二醇单甲醚与氰乙酸的物质的量比3，催化剂A-15用量4%（质量分数，以氰乙酸为基准，下同），反应温度130℃，反应时间6h，制备甲氧基氰乙酸乙酯，收率达93%，纯度达95%。产物经IR、1HNMR和GC-MS进行了确定。

氰乙酸；乙二醇单甲醚；阳离子交换树脂；酯化

前 言

氰乙酸酯类单体是重要的精细化工品，同时也是合成氰基丙烯酸酯类胶黏剂的必要的中间产物[1-3]。甲氧基氰乙酸乙酯是合成氰基丙烯酸甲氧基乙酯的中间产物，该胶黏剂具有快速固化的效果，并且克服了传统瞬干胶有气味，易白化的缺点。但是至今为止，关于甲氧基氰乙酸乙酯的合成条件及工艺却未见报道。

传统酯化反应中常使用硫酸作催化剂，虽然催化效率很高，但反应结束后催化剂与产物分离困难，且有大量废碱、酸液排出而污染环境，反应对设备的腐蚀也很明显[4-5]。对甲苯磺酸虽然易于分离，但催化效果并不理想。因而本文采用阳离子交换树脂A-15作催化剂[6-8]，进行酯化反应合成甲氧基氰乙酸乙酯，该催化剂既有很好的催化活性，又易于分离。

本文采用氰乙酸和乙二醇单甲醚为原料，A-15为催化剂，甲苯为带水剂，合成甲氧基氰乙酸乙酯，其合成路线如下：

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

氰乙酸（工业级纯度），溧阳市东郊化工厂；乙二醇单甲醚（工业纯），上海德茂化学有限公司；A-15树脂，上海兰埃化工有限公司；甲苯（工业纯），辽宁龙兴物贸有限公司。

W-O恒温油水浴锅，上海申顺科技有限公司；JJ-1精密增力电力搅拌器，杭州国华电器有限公司；色质联用仪，Aglent6890N,Aglent5973N；Mercury-300型核磁谱仪，美国VARIAN公司；Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪美国Perkin-Elmer公司；SHB-3多用循环水真空泵；山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；JZJ2X70-8真空机组，淄博格瑞真空技术有限公司。

1.2 实验步骤

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和分水器的500ml四口烧瓶中加入氰乙酸、乙二醇单甲醚、A-15树脂和甲苯，开动搅拌器，升温，当反应不再生成水、反应液相温度不再上升为反应终点，降温后过滤，分离出A-15树脂，进行常压蒸馏分出带水剂，减压蒸馏分出未反应的原料，收集110℃（-0.09 MPa）的馏份得到透明液体即为甲氧基氰乙酸乙酯。

1.3 检测方法

酸值的测定方法：准确称取5g试样，加入30mL甲苯-乙醇溶液，充分摇动使试样溶解。加入4滴质量浓度为1 g/L的酚酞-乙醇溶液，用0.1mol/L NaOH溶液滴定，以出现桃红色且15s内不褪色为滴定终点，酸值的计算公式如下式：

式中,Av为试样的酸值，mg/g；Vs,Vo分别为滴定试样和空白试样所消耗的NaOH溶液的体积，mL；c为NaOH溶液的浓度，mol/L；m为试样的质量，g；M为NaOH的摩尔质量，39.99g/mol。

甲氧基氰乙酸乙酯酯化率的计算公式如下式：

式中，E为酯化率，%；Avs为反应终点体系的酸值，mg/g；Avo为反应开始时体系的酸值，mg/g。

采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术测定产品的纯度。用Spectrum GX型红外光谱仪和Mercury-300型核磁共振仪为产品定性。

2 结果与讨论

2.1 原料物质的量比对酯化率的影响

在反应中，未完全反应的氰乙酸不易从产品中分离出来，会影响产品的纯度，因此要尽量使氰乙酸反应完全，故乙二醇单甲醚应过量，但是乙二醇单甲醚加入量过大，回收困难，损耗大，所以必须要有一个合适的酸醇比。在催化剂为A-15树脂，用量为4%，反应温度为130℃，反应温度为6h的条件下，对合成甲氧基氰乙酸乙酯所用的原料配比进行试验，实验结果如图1。

由图1可以看出，随着乙二醇单甲醚物质的量的增加，收率提高，有利于反应进行，当乙二醇单甲醚过量到某值后，收率趋于稳定，继续增加乙二醇单甲醚对收率影响不大，但增加了能耗。由实验得出乙二醇单甲醚与氰乙酸的最佳物质的量比为3。

图1 n(氰乙酸)：n(乙二醇单甲醚)对产品酯化率的影响Fig.1 Effect of n(ethylene glycol monomethyl ether)：n(cyanoacetic acid)on the esterification rate of product

2.2 A-15树脂用量对酯化率的影响

在乙二醇单甲醚与氰乙酸乙酯的物质的量比为3，反应温度130℃，反应时间6h的条件下，A-15树脂用量对产品酯化率的影响见图2。

图2 催化剂A-15树脂用量对产品酯化率的影响Fig.2 Effect of catalyst A-15 resin amount on the esterification rate of product

由图2可看出，产品的酯化率最初随A-15树脂用量的增加而迅速提高，当A-15树脂用量达到后4%后，继续增加A-15树脂的用量，对产品酯化率影响不大。从经济上考虑，A-15树脂的适宜用量为4%。

2.3 反应温度对酯化率的影响

以A-15树脂为催化剂，在催化剂用量为4%，反应时间6h的条件下，考察不同反应温度对酯化率的影响，结果见图3。

图3 反应温度对产品酯化率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the esterification rate of product

由图3可以看出，当反应温度升高时，产品的酯化率会提高，但当反应温度高于130℃后，酯化率反而下降，温度过高时会副反应增多，产品会发生聚合，生成一些低聚物。从而影响产品的收率和纯度。因此，最佳的反应温度为130℃。

2.4 重复性实验

用以上最优工艺条件做三次重复实验，收率分别为93.1%，93.5%，93.3%。在优化工艺条件下，实验的重复性较好，误差小，说明该工艺可靠。

2.5 产品的检测

图4为产品的色质联用谱图，测定了目的产品的纯度，在色谱图中通过面积归一法计算峰面积，得出甲氧基氰乙酸乙酯的纯度能达到95%以上。质谱图显示的是保留时间为17min的物质的质谱图。从图中可以得出，主要的碎片为m/z28，m/z45，m/z 58，m/z 68，与甲氧基氰乙酸乙酯的标准谱图相一致。其中 m/z 45是 CH3OCH2-碎片，m/z 58为-CH2OC=O碎片，m/z68为CNCH2C=O碎片。

图4 甲氧基氰乙酸乙酯的色质联用谱图Fig.4 GC/MS spectra of 2-methoxyl ethyl cyanoacetate

产物进行傅里叶变换红外表征，图5是甲氧基氰乙酸乙酯的红外谱图。由图可知，2934cm-1和2846cm-1为-CH2-的不对称振动双峰，2264cm-1为-C≡N的非共轭伸缩振动峰，1747cm-1为的伸缩振动峰，1263cm-1为-C-O的伸缩振动峰[9,10]。

图5 甲氧基氰乙酸乙酯的红外谱图Fig.5 IR spectra of 2-methoxyl ethyl cyanoacetate

采用Mercury-300型核磁共振仪（1HNMR）对目的产物结构进行了分析，如图6所示。从1HNMR谱图中可以看出，δ3.486-3.575（s,2H）为Ha的归属，δ4.286-4.426（m,2H）为 Hb的归属，δ3.583-3.687(m,2H)为 Hc的归属，δ3.325-3.441(s,3H)为 Hd 的归属。

图6 甲氧基氰乙酸乙酯的1HNMR谱图Fig.6 1HNMR spectra of 2-methoxyl ethyl cyanoacetate

3 结论

以氰乙酸和乙二醇单甲醚为原料，A-15阳离子交换树脂为催化剂进行酯化反应，产物经色质联用谱图，红外和1HNMR谱图的表征，为甲氧基氰乙酸乙酯。

经过多次实验，结合实际条件，得出酯化反应的优化条件为：n(乙二醇单甲醚)∶n(氰乙酸)为 3，催化剂离子交换树脂A-15用量4%（质量分数，以氰乙酸质量为基准），反应温度为130℃，反应时间是6h。在此条件下合成的甲氧基氰乙酸乙酯的收率为93%以上，纯度达95%。

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Synthesis of 2-Methoxyl Ethyl Cyanoacetate by Esterification

LIU Si-jia1,ZHANG Lian-hong1,2,ZHANGBo2and WANG De-peng2
(1.College of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Ge Lia Hao Technology Co.Ltd.,Fushun 113001,China)

2-Methoxyl ethyl cyanoacetate has been obtained by esterification with using cyanoacetic acid and ethylene glycol monomethyl ether as raw materials,anion exchange resin A-15 as catalyst and toluene as water-carrying agent.2-Methoxyl ethyl cyanoacetate has optimal properties when the molar ratio of ethylene glycol monomethyl ether to cyanoacetic acid is 3,the amount of catalyst A-15 resin is 4%(the mass amount based on the quantity of cyanoacetate acid),the reaction temperature is 130℃and the time is 6h,the yield was 93%and the purity is 95%.The structures of products have been characterized by IR,1HNMR and GC-MS spectra.

Cyanoacetic acid;ethylene glycol monomethyl ether;anion exchange resin;esterification

TQ225.241

A

1001-0017（2012）05-0051-03

2012-03-21

刘思佳(1985-)，女，辽宁锦州人，硕士研究生，主要从事低白化瞬干胶的研究开发工作。