王 晨， 季永新

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

两性可聚合型丙烯酸酯单体的合成及应用

王 晨， 季永新*

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）和氯乙酸钠为原料进行季铵化反应，合成一类新型的两性可聚合型丙烯酸酯单体。考察了季铵化反应时间、温度等因素对单体合成的影响，用混合指示剂两相滴定法测定反应转化率，同时用红外光谱和核磁波谱对产物结构进行了分析。结果表明：以水为溶剂，DM与ClCH2COONa的物质的量比为1∶1.05，在70℃下，反应7h，叔胺转化率可达93.97%。用上述自制单体制备高分子乳化剂，将其用于乳液聚合，制得性能优良的阳离子乳液和阴离子乳液。

两性可聚合型；丙烯酸酯单体；季铵化反应；两相滴定法；乳液聚合

前 言

两性表面活性剂同时含有阴离子和阳离子官能团，因此具有较高的表面活性。此外，这类表面活性剂毒性极低，生物降解性能好，且具有优良的洗涤、乳化、缓蚀、杀菌以及抗静电等作用。甜菜碱型表面活性剂是一类典型的两性表面活性剂，在日常生活中有较为广泛的应用[1～2]。

传统的两性甜菜碱型表面活性剂的分子结构一般由季铵盐型的阳离子和羧酸型阴离子（或其它阴离子）组成，结构如下：

其中R、R1、R2均不含有可进一步聚合的基团，属于非反应型表面活性剂。本实验中引入可聚合的基团，可与一系列的单体进行聚合，扩大其应用范围，目前这方面的文献报道较少。

本文采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）为起始剂，以氯乙酸钠为季铵化试剂，合成了可聚合型的两性甜菜碱型丙烯酸酯单体。制得的羧酸甜菜碱单体中含有可聚合的双键，是合成两亲性聚合物的一种很好的多功能单体原料，可以进一步与其他烯类单体进行自由基共聚合，得到两性高分子乳化剂。将此高分子乳化剂用于乳液聚合，可制得性能优良的阳离子乳液和阴离子乳液。

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM），江苏李文甲化工有限公司；混合指示剂（溴化底米鎓和酸性蓝-1），Sigma-Aldrich产品；海明 1622（w≥99%），Sigma公司；苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）等，化学纯；氯乙酸钠、十二烷基硫酸钠（SDS）、溴甲酚绿指示剂、氢氧化钠等，分析纯；去离子水。

1.2 主要仪器

恒温水浴锅；强力恒速搅拌机；60SXR-FTIR红外光谱仪；Zetasizer-Nano粒度分布仪。

1.3 实验步骤

1.3.1 两性丙烯酸酯单体的合成及产物提纯[3～4]

按一定的原料物质的量比称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM），以少量水充分溶解后，移入四口烧瓶中，安装好冷凝管、温度计，加热，回流。称取一定量的氯乙酸钠，制备氯乙酸钠（ClCH2COONa）溶液，调节溶液pH至弱碱性（pH值7～8）。待四口烧瓶中的DM溶液温度达到在离设定反应温度10℃前，缓慢加入氯乙酸钠溶液，达到反应温度后，开始计时。反应到指定时间，停止反应，降温，倒出反应液。

反应完成后，旋转蒸发掉反应体系中的水分，得到黄色黏液和白色晶体混合物。用无水甲醇充分溶解黏液，趁热过滤，滤除析出的NaCl固体，得产品的甲醇提取液。在搅拌下将浓盐酸慢慢加到产品的甲醇提取液中，直至溶液的pH为2～3。室温下放置结晶，滤出产品，并用适量的甲醇洗涤2次，抽干，置于80℃干燥箱中干燥。

1.3.2 高分子乳化剂水溶液的制备

在装有电动搅拌器，温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量1.3.1中的单体，苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA），适量水和适量的引发剂AIBN。在75℃下回流反应2h后补加一定量的引发剂AIBN，继续反应2h后停止加热。加入水调节固含量，即得产品。

1.3.3 乳液的制备

阳离子乳液的制备：用HAc调节1.3.2中制备的高分子乳化剂，将一定比例的阳离子高分子乳化剂、去离子水和反应单体分别依次加入四口烧瓶中，在室温下，高速搅拌将其预乳化一段时间，制得稳定的阳离子预乳液。在装有电动搅拌器，温度计和冷凝管的四口烧瓶中依次加入部分预乳液、适量引发剂和去离子水搅拌混合均匀并升温，待升到85℃，保温反应一段时间制得种子乳液，然后将剩余的预乳化单体在3h内滴加完毕，滴完后，保温2h停止反应。降至室温后用滤布进行过滤，即得阳离子乳液。

阴离子乳液的制备：用NaOH溶液调节1.3.2中制备的高分子乳化剂，使其pH为8～9。将一定比例的阴离子高分子乳化剂、去离子水和反应单体依次加入四口烧瓶中，在室温下，高速搅拌将其预乳化一段时间，制得稳定的阴离子预乳液。在装有电动搅拌器，温度计和冷凝管的四口烧瓶中依次加入部分预乳液、适量引发剂、去离子水搅拌混合均匀并升温，待升到85℃，保温反应一段时间制得种子乳液，然后将剩余的预乳化单体在4h内滴加完毕，滴完后，保温2.5h。降至室温后用滤布进行过滤，即得阴离子乳液[5]。

1.4 性能测试与表征[6～7]

1.4.1 混合指示剂两相滴定法测定两性丙烯酸酯单体的含量

两相滴定混合指示剂，0.004 mol/L SDS标准溶液，0.004 mol/L海明1622标准溶液参照文献配制或标定。精确称量wg两性丙烯酸酯单体配制100 mL浓度为0.1wt%的待测溶液。

在100 mL具塞量筒中分别加入混合指示剂10 mL、氯仿15 mL，用移液管分别量入SDS标准溶液25 mL及待测溶液10 mL，混匀。用海明1622标准溶液滴定至氯仿层粉红色消失并刚转变为蓝灰色，记录相应的滴定体积数，并做空白试验。按下式计算两性丙烯酸酯单体的质量百分数：

式中：CSDS-SDS标准溶液的摩尔浓度（mol/L）；

C海明-海明1622标准溶液的摩尔浓度（mol/L）；

V-滴定消耗海明1622标准溶液的体积（mL）；

V0-空白滴定消耗海明1622标准溶液的体积（mL）；

MB-丙烯酸酯单体的相对分子质量；

w-丙烯酸酯单体的称样量（g）。

1.4.2 溴甲酚绿法测定残余脂肪酸

准确称取一定质量的甜菜碱产品，用100 mL容量瓶定容至刻度，待测定。在100 mL具塞量筒中加入25 mL氯仿，25 mL溴甲酚绿指示剂和1mL 1mol/L NaOH，用移液管移入10 mL的待测溶液，混匀。用海明1622标准溶液滴定至蓝色刚刚由上层全部移入下层。记录相应的滴定体积数，并做空白试验。按下式计算样品中脂肪酸的质量百分数：

式中：C海明-海明1622标准溶液的摩尔浓度（mol/L）；

V-滴定消耗海明1622标准溶液的体积（mL）；

V0-空白滴定消耗海明1622标准溶液的体积（mL）；

MA-脂肪酸的相对分子质量；

w-丙烯酸酯单体的称样量（g）。

1.4.3 收率计算

式中：XB%-样品中丙烯酸酯两性单体的质量百分含量；

XA%-样品中脂肪酸的质量百分含量；

MA-脂肪酸的平均相对分子质量；

MB-丙烯酸酯单体的相对分子质量；

x%-反应转化率。

1.5 产品结构的鉴定[8～9]

1.5.1 酸性溴酚蓝法（检验阳离子表面活性剂的存在）

在试管中加入1 mL 1%的表面活性剂溶液，2 mL由0.2 mol/L醋酸925 mL、0.2 mol/L醋酸钠75 mL和20 mL浓度为0.1%的溴酚蓝配制的试剂，观察现象。

1.5.2 碱性亚甲基蓝法（检验阴离子表面活性剂的存在）

在试管中加入0.2mL浓度为0.1%的表面活性剂溶液，5mL浓度为0.1%的亚甲兰溶液，1mL浓度为0.1%的氢氧化钠溶液和5mL氯仿，剧烈振荡，观察氯仿层颜色。

1.5.3 溴水试验

取试样溶液1 mL，加水4 mL，再加入溴水溶液（溴的饱和水溶液）1.5 mL。观察沉淀的生成和颜色，然后加热该溶液并观察现象。

2 结果与讨论

2.1 季铵化反应时间对反应转化率的影响

季铵化反应时间过短会导致反应不充分，转化率不高；增加反应时间对反应有利，但反应时间过长会发生单体的聚合。固定反应温度70℃，DM∶ClCH2COONa=1∶1.05，水为溶剂，考察季铵化反应时间对反应转化率的影响，其结果如图1所示。

图1 季铵化反应时间对反应转化率的影响Fig.1 The effect of quaternization time on the conversion rate

由图1可知，随着季铵化反应时间的延长，反应的转化率逐渐增大，可知该反应随着反应时间的延长而进行得更加彻底。但是当反应时间超过7 h后，转化率开始下降，这可能是因为单体开始发生了聚合反应。因此最佳季铵化反应时间为7 h。

2.2 季铵化反应温度对反应转化率的影响

高温有利于季铵化反应的进行，但是因为反应体系中有水的存在，过高的温度可能导致生成的目标产物水解，此外，反应温度也不可高于产物的分解温度。因此，温度也是控制此合成反应的重要影响因素。固定反应时间7 h，DM∶ClCH2COONa=1∶1.05，水为溶剂，考察季铵化反应温度对反应转化率影响，其结果如图2所示。

图2 季铵化反应温度对反应转化率的影响Fig.2 The effect of quaternization temperature on the conversion rate

由图2可知，从55℃开始，反应转化率随温度的升高而增加，到达70℃时为最高。此后，随着温度的增加，反应转化率下降，这可能是因为反应物和目标产物中的酯基在高温中发生水解反应。因此最佳季铵化反应温度为70℃。

2.3 反应物物质的量比对反应转化率的影响

DM与氯乙酸钠相比，氯乙酸钠易得且利于产物的纯化操作，故应将氯乙酸钠过量，使该亲核取代反应能顺利进行。由化学平衡可以知道，增加反应物浓度可以加快反应速度，DM与氯乙酸钠增加，都对反应有利。但叔胺过量，会造成游离胺含量增加，增加产物的刺激性，不利于在日化上应用。若增大氯乙酸量，无疑会造成产物中氯乙酸钠增加，而氯乙酸钠为强腐蚀性物质，对产品的应用不利。固定反应时间7 h，反应温度70℃，水为溶剂，考察ClCH2COONa与DM的比例对反应转化率的影响，其结果如图3所示。

图3 ClCH2COONa与DM的比例对反应转化率的影响Fig.3 The effect of molar ratio of ClCH2COONa to DM on the conversion rate

由图3可知，随着n（ClCH2COONa）∶n（DM）的增加，反应转化率逐渐增加，当n（ClCH2COONa）∶n（DM）超过1.05∶1时，反应转化率开始下降。因此选择 n（ClCH2COONa）∶n（DM）=1.05∶1

2.4 反应溶剂对反应转化率的影响

季铵化反应属于SN2亲核取代反应，这类反应中溶剂的作用非常显著，因为极性溶剂可以改变卤碳键的电子云分布，增强碳原子的亲电性，有利于叔胺的进攻进行亲核取代反应，从而提高季铵化反应速率。SN2为旧键断裂和新键形成同时发生的协同过程。反应速率与反应物浓度和试剂浓度都成正比。固定反应时间 7h，反应温度70℃，n（ClCH2COONa）∶n（DM）=1.05∶1，考虑到溶剂对反应物的溶解情况，分别考察了异丙醇水混合溶剂（体积比=1∶1）、乙醇水混合溶剂（体积比=1∶1）、水为溶剂随着反应时间对反应转化率的影响。其结果如图4所示。

图4 溶剂对反应转化率的影响Fig.4 The effect of solvent on the conversion rate

由图4可知，使用不同的溶剂，叔胺转化率的变化趋势大致相同。但是，不同溶剂对于反应进程的影响不同。合适的溶剂，可以提高反应物之间的有效碰撞，缩短反应时间，节省能量。以水为反应溶剂，可以很好地加快反应的进程，且从工业化的角度考虑，水使用方便、价格低廉、环保。因此选择水为最佳溶剂。

2.5 产物的鉴定

2.5.1 化学法鉴定产物结构

溴酚蓝试验中溶液呈深蓝色，亚甲基蓝试验中氯仿层呈蓝紫色；说明该化合物中既含有阳离子结构，又含有阴离子结构，验证了该化合物为两性分子。

为了鉴定两性表面活性剂的类型又进行了溴水试验。在1.3.3中，加入溴水溶液后，立即生成黄色沉淀。加热后沉淀溶解，成为黄色溶液。验证了该化合物分子中含有烷基甜菜碱结构。

2.5.2 产物的红外光谱分析

图 5 ClCH2COOH（a）与产物（b）的红外谱图Fig.5The FT-IR spectrum of ClCH2COOH（a）and the product（b）

由图5可知，3384.27 cm-1处为-O-H的伸缩振动吸收峰，1719.69 cm-1处为C=O伸缩振动峰，1321.48 cm-1处为C-N伸缩振动峰。1163.45 cm-1处为酯C-O-C的伸缩振动。原料ClCH2COONa在769.96 cm-1处的C-Cl伸缩振动峰消失，证明ClCH2COONa与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）发生了亲核取代反应，进行了季铵化反应。在1396.29 cm-1和1633.45 cm-1处出现了COO-对称伸缩振动峰和COO-不对称伸缩振动峰，成功地引入了羧酸基团。该产物即为季铵化反应之后的目标产物。

2.5.3 产物的1H NMR谱图分析

两性丙烯酸酯单体的化学结构式如下：

由图6可以看出，分离提纯后的两性丙烯酸酯单体 （D2O，500MHz）：δH：5.654 （d,H,CH2,a 处的H）;6.042（d,H,CH2,b处的 H）;1.820（t,3H,CH3,c处的 H）;3.992 （m,2H,CH2,d处的 H）;3.643（m,2H,CH2,e处的 H）;4.511（d,2H,CH2,f处的 H）;3.206（t,6H,CH3,g处的H）,呈现目标产物特征位移化学峰。

图6 产物的核磁谱图Fig.6 The1H NMR spectrum for product

2.6 乳液性能

按照1.3.3制得的阳离子乳液和阴离子乳液性能如表1、表2所示。

表1 阳离子乳液性能测试结果Table 1 The test results of cationic emulsion performance

表2 阴离子乳液性能测试结果Table 2 The test results of anionic emulsion performance

3 结论

（1）将叔胺甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）与ClCH2COONa在水为溶剂的弱碱性体系中进行季铵化反应，制备出两性可聚合型丙烯酸酯单体，并分离、提纯。

（2）获得了DM与ClCH2COONa季铵化反应的最优反应条件：以水为溶剂，DM与ClCH2COONa的物质的量比为1∶1.05，在70℃下，反应7h，叔胺转化率可达到93.97%。

（3）通过混合指示剂两相滴定法测定反应转化率，通过化学定性检测证明产物具有两性特征；再通过溴水实验，证明它是甜菜碱型表面活性剂。最后通过红外光谱和核磁谱图对产物进行结构分析，证实反应物进行了季铵化反应，反应产物为目标产物。

（4）将制得的两性丙烯酸酯单体与苯乙烯、丙烯酸丁酯等单体在一定条件下进行自由基共聚合，制得两性高分子乳化剂，此乳化剂可用于无皂乳液聚合，可制备性能优良的阳离子乳液和阴离子乳液。所得的乳液细腻、均匀，黏度适中，稳定性高。

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Synthesis and Application of Amphoteric Polymerizable Acrylate Monomer

WANG Chen and JI Yong-xin
（College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

With taking 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate （DM）and sodium chloroacetate （ClCH2COONa）as the raw material,a novel amphoteric polymerizable acrylate monomer was synthesized by quaternization reaction.The effects of reaction time and temperature on the synthesis were investigated.The two phases titration of mixed indicator was used to measure the conversion rate and the IR and NMR analysis was employed to confirm the structure of the monomer.The optimum reaction conditions for the preparation of the targeted monomer was found as follows：the water was used as solvent;the molar ratio ofDM to ClCH2COONa was 1∶1.05;the reaction temperature and time was 70°C and 7h respectively,the conversion rate of tertiary amine reached 93.97%.Finally,the self-made monomer was used to produce high polymer emulsifier,and the emulsifier was applied in emulsion polymerization to produce cationic and anionic emulsion with excellent performances.

Amphoteric polymerizable;acrylate monomer;quaternization reaction;conversion rate;two phases titration;emulsion polymerization

TQ423.231

A

1001-0017（2012）05-0025-04

2012-06-14

王晨（1988-），女，江苏南京人，硕士，主要从事精细化学品方面的研究与开发。E-mail：wangchen880727@126.com；

*通讯联系人：季永新（1962-），男，教授，博士导师，主要从事精细化学品方面的研究与开发，E-mail：jyxhm@163.com