喻 迪， 徐桂龙， 胡 健

（华南理工大学 制浆造纸国家重点实验室，广东 广州 510640）

具有核壳结构有机硅改性醋丙乳液的制备及其性能

喻 迪， 徐桂龙， 胡 健

（华南理工大学 制浆造纸国家重点实验室，广东 广州 510640）

采用半连续种子乳液聚合法，以聚合性乳化剂SVS制备核壳结构有机硅改性醋丙乳液，通过红外光谱和DSC表征乳胶粒化学组成和玻璃化温度。考察聚合性乳化剂SVS与有机硅单体用量对乳液聚合稳定性和制备乳液耐水性能的影响。DSC测试结果表明乳胶粒具有核壳结构；在SVS用量为2.5%（wt），有机硅单体用量为3.0%（wt）时，乳液稳定性和乳胶膜的耐水性能较好。

醋丙乳液；有机硅改性；核壳结构

前 言

醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液，简称醋丙乳液，其成本低廉、无环境污染，生产使用方便，粘接强度高，是一种绿色环保型乳液[1]。目前，醋丙乳液胶黏剂已广泛应用于纸塑复膜、织物贴合、织物印花、静电植绒、无纺布、涂布纸加工、地毯制造等领域[2～3]。但其也存在一些缺点，主要是耐水性差，在湿热条件下粘接强度会大幅下降，胶膜的耐蠕变性差。因此，需对醋丙乳液进行改性[4]。由于有机硅具有许多优异的性能，如低的表面张力及特殊的耐高低温性和良好的疏水性等[5]。此外，醋丙乳液制备过程中乳化剂和保护胶的使用也是导致醋丙乳液耐水性能低下的原因，而反应型乳化剂除了起常规乳化剂的作用外，还可以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性并改进了乳胶膜性能[6]。

本文采用聚合性乳化剂SVS为乳化剂，通过半连续种子乳液聚合方法，用有机硅单体乙烯基三乙氧基硅烷对醋丙乳液进行改性，并对制备得到醋丙乳液的性能进行研究。

1 实验

1.1 实验原料

丙烯酸丁酯（MMA），甲基丙烯酸（MAA），天津科密欧化学试剂研发中心；醋酸乙烯酯（VAc），过硫酸铵（APS），碳酸氢钠（NaHCO3），汕头光华化学厂；N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA），上海凌锋化学试剂有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷（A-151），广州兆成有机硅有限公司；乙烯磺酸钠水溶液（SVS，25%），广州双键贸易有限公司。蒸馏水，实验室自制。

1.2 乳液制备过程

采用种子预乳化半连续法制备有机硅改性醋丙乳液。首先将乳化剂溶解于80.0g蒸馏水中形成乳化剂溶液，然后称取10.0g乳化剂溶液与种子混合单体一起剧烈搅拌30min得到乳白色单体预乳液，30g乳化剂溶液与壳层混合单体一起剧烈搅拌30min得到乳白色单体预乳液，备用。向带有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入40.0g去离子水、40.0g乳化剂溶液和0.8g缓冲剂NaHCO3。将体系升温到60℃后，加入种子单体乳液和APS0.2g（溶解于10.0g水中）。然后体系升温75℃反应，保温2h后，往体系中慢慢滴加乳化好的壳层混合单体乳液以及引发剂溶液（APS0.4g溶解于20.0g水中）。控制在3h左右滴完,滴加完成后体系继续保温2h。然后降温至40℃左右，过滤出料。醋丙乳液的单体配比如表1所示。

表1 有机硅改性醋丙乳液单体配比Table 1 The proportion of monomers of the siloxane-modified vinyl acetate/acrylate emulsion

1.3 测试与表征

单体转化率的测定：取试样1～2g于称重的称量瓶中，加入阻聚剂干燥（105±2℃）至恒重，冷却后称重，计算转化率。

凝胶率：收集黏附在瓶壁、搅拌杆和出料时过滤的凝胶，在（105±2℃）下干燥至恒重，冷却后称重，计算凝胶率。

钙离子稳定性：向20mL乳液样品中滴加5mL0.5%的CaCl2溶液，混合均匀后静置48h，观察是否出现凝胶或分层现象，如无，则钙离子稳定性通过。

离心稳定性：将乳液样品通过100目的标准筛过滤，于离心机中以5000/m转速处理15min，观察是否出现飘油、聚结或分层现象，如无，则离心稳定性通过。

高温稳定性：取20.0g乳液样品于广口瓶中，在烘箱中于60℃下放置5d，观察是否出现沉淀或凝胶，如无，则高温稳定性通过。

涂膜吸水性：将涂膜室温置于水中浸泡48h，取出后用滤纸吸去表面水分，再称重，按照重量法测试涂膜吸水性。

红外分析：使用傅里叶变换红外光谱仪Vector 33（德国Bruker公司），对乳胶膜进行傅立叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）分析。

DSC分析：采用差示量热扫描仪Q200DSC（美国TA公司）测试乳胶膜的玻璃化温度，用氮气作保护气体，升温速率为10℃/min。

水接触角测试：乳液在载玻片上于80℃烘3h后升温至110℃烘1h，用静滴法通过OCA 20视频光学接触角测定仪测定涂膜静态接触角；每个样片测5个点取算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 有机硅改性的醋丙乳液红外谱图

图1为有机硅改性的醋丙乳液红外图谱。

图1 有机硅改性的醋丙乳液红外图谱Fig.1 The FTIR spectrum of siloxane-modified vinyl acetate/acrylate emulsion

从图1中可以看到，1732 cm-1左右为酯羰基（C=O）的伸缩振动峰；1231 cm-1左右为酯基的碳氧键（-C-O-）的对称伸缩振动峰；2949 cm-1、2874 cm-1、1435 cm-1、1371 cm-1是甲基 （-CH）、亚甲基（-CH）的特征吸收峰；945 cm-1左右为丁酯特征峰；1020 cm-1左右为Si-O特征峰。说明聚合物中双键已经发生了共聚，有机硅氧烷参与了共聚反应。

2.2 DSC表征

乳胶粒子设计成硬核软壳结构，有利于降低最低成膜温度和提高成膜性能[7]，同时有机硅组分集中在壳层部分可以更有效地体现出有机硅单体的优良性能。通过DSC测试共聚物的玻璃化温度，结果如图2所示。

图2 有机硅改性醋丙乳液的DSC图谱Fig.2 The DSC curve of siloxane-modified vinyl acetate/acrylate emulsion

从图2可见，共聚物有T=9.2℃和T=-24.6℃两个玻璃化温度，而按照配方通过FOX公式计算得到的理论玻璃化温度分别为10℃和-25℃左右，说明两个玻璃化温度分别对应于核、壳单体的无规共聚物，说明所得的乳液粒子是以两个相态存在的，即具有核壳结构。在DSC曲线上没出现各单体均聚物的玻璃化温度，说明共聚效果好，无均聚物存在。

2.3 乳化剂用来对乳液稳定性和乳胶膜性能影响

乳化剂用量对乳液聚合过程及乳液性能有直接影响，乳化剂用量太低，容易导致乳胶粒表面吸附乳化剂量不够，从而导致聚合过程不稳定，容易出现凝胶和转化率低的问题。而乳化剂用量过高，则容易导致涂膜表面亲水基团过多使其耐水疏水性能下降。

表2 乳化剂用量对乳液稳定性和涂膜疏水性能影响Table 2 The effects of SVS content on the emulsion stability and hydrophobic properties of film

由表2可以看出，随着乳化剂用量的增加，乳液聚合稳定性提高，表面为凝胶率的下降和转化率的提高。而当乳化剂用量的增加会导致乳液涂膜疏水抗水性能的下降，尽管乳液聚合采用了聚合性乳化剂，但是当反应型乳化剂SVS的含量大于2.5%时，由于它具有水溶性，在水相中反应避免发生自聚合，生成水溶性的低聚物，导致在膜的表面产生亲水区域，从而增加乳胶膜的吸水率的增大和涂膜表面水接触角的下降。因此，乳化剂SVS用量为2.5%较为合适。

2.4 有机硅单体用量对乳液性能影响

有机硅聚合物具有良好的耐候性、耐水性和耐高低温性，用乙烯基硅氧烷共聚改性醋丙类聚合物，可提高乳液的耐水性。制备此类乳液的关键是通过使用抗水解能力较强的长链烷氧基硅烷化合物和对乳胶粒内部进行防水处理，保持乳胶粒内部≡Si-OR基团的稳定性，而在乳液成膜过程中≡Si-OR将水解为≡Si-OH键并缩合交联,从而提高乳胶膜的综合性能。

表3 A-151用量对乳液稳定性和乳胶膜性能影响Table 3 The effects of A-151 content on the emulsion stability and properties of latex film

由表3看出，加入有机硅单体，醋丙乳液涂膜吸水性降低，涂膜表面水接触角提高。但是当有机硅单体用量超过3.0%的时候，乳液聚合凝胶率上升，转化率下降，并且乳液涂膜耐水性能出现下降趋势。这是因为有机硅单体乙烯基三乙氧基硅烷在聚合过程中部分硅烷键就会发生水解，而当有机硅单体用量过高时，体系硅醇键浓度太高而发生缩合，从而导致乳液体系发生凝胶。因此，综合考虑，有机硅单体的含量为3.0%（wt）比较适宜。

2.5 有机硅改性醋丙乳液稳定性

对制备得到的有机硅改性醋丙乳液的钙离子稳定性、离心稳定性和高温稳定性进行测试，测试结果如表4所示。

表4 有机硅改性醋丙乳液稳定性测试Table 4 The stability test of siloxane-modified vinyl acetate/acrylate emulsion

从表4中可以看出，制备的乳液通过了钙离子稳定性、离心稳定性和高温稳定性的测试，说明制备得到的有机硅改性醋丙乳液具有优良的稳定性。

3 结论

采用半连续种子乳液聚合法，以聚合性乳化剂SVS为乳化剂，乙烯基三乙氧基硅烷为改性单体，成功制备了具有核壳结构的有机硅改性醋丙乳液。在SVS用量为2.5%（wt），有机硅单体用量为3.0%（wt）时，制备乳液乳胶膜的耐水性大大提高，并且乳液具有优良的钙离子稳定性、离心稳定性和高温稳定性。

［1］魏倩,张军华.纳米醋丙乳液的合成与性能表征［J］.化学研究与应用,2011,23（7）：918～922.

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［4］傅镫辉.有机硅改性醋丙乳液的合成［J］.合成材料老化与应用,2009,38（3）：36～40.

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［6］龚涛,鲁德平,管蓉.可聚合乳化剂［J］.胶体与聚合物,2003,21（3）：27～30.

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Preparation and Properties of Siloxane-modified Vinyl Acetate/Acrylate Latex with Core-shell Structure

YU Di,XU Gui-long and HU Jian
（State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

The siloxane-modified vinyl acetate/acrylate latex with core-shell structure was prepared by semi-continues seed emulsion copolymerization in the presence of polymerized emulsifier SVS.The chemical composition and Tg of the copolymer emulsion were characterized by FTIR and DSC,respectively.The effects of SVS and siloxane content on the polymerization stability and water-repellent property of the prepared emulsion were studied.The FTIR result showed that the all the monomers were involved in the emulsion copolymerization and the DSC result exhibited that the latex particles had core-shell structure.The prepared emulsion had excellent stability and water repellency when the SVS and siloxane content were 2.5%and 3.0%,respectively.

Vinyl acetate/acrylate emulsion;siloxane modified;core-shell structure

TQ433.439

A

1001-0017（2012）05-0048-03

2012-05-26

喻迪（1987-），男，湖北人，在读硕士研究生，主要研究方向为加工纸与特种纸。