杨晓强，赵玉宇，吴健伟，王 伟，左小彪，匡 弘，付春明

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.航天材料与工艺研究所 先进功能复合材料技术重点实验室，北京 100074）

中温固化阻燃结构胶膜流变特性与蜂窝粘接性能

杨晓强1，赵玉宇1，吴健伟1，王 伟2，左小彪2，匡 弘1，付春明1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.航天材料与工艺研究所 先进功能复合材料技术重点实验室，北京 100074）

研究了用于蜂窝夹层结构粘接的阻燃结构胶膜的化学流变特性与蜂窝粘接性能。通过流变仪研究了胶膜固化过程中化学黏度的变化，考察了固化反应（温度、时间）、阻燃剂、增韧剂对体系化学流变特性的影响。分析了流变特性和胶瘤形成在蜂窝夹层结构粘接过程中的作用，并测试了蜂窝夹层结构的剥离和平面拉伸性能。结果表明：阻燃剂的加入使得体系100℃前的黏度有所升高，固化活性略有降低，最低黏度温度从112℃推迟到120℃；加入增韧剂后的胶黏剂的黏度显著提高，制备的阻燃胶膜最低黏度在50Pa·s左右，固化过程中具有适宜的流动性和胶瘤形状，固化后具有较高的滚筒剥离强度和平面拉伸强度。

阻燃胶膜；化学流变；胶瘤；蜂窝夹层结构

前 言

蜂窝夹层结构由于具有比强度高、质轻、隔热隔音等优点，在航天器、飞机、高速列车上有着广泛的应用。蜂窝夹层结构的面板和蜂窝芯之间大多使用环氧胶膜进行粘接。根据固化温度的不同，胶膜又分为中温和高温固化结构胶膜。典型的中温固化结构胶膜有3M的AF-163，Cytec的FM-73、Henkel的EA9696、国内的如J-47、J-272等。胶膜在加热过程中，黏度变低，逐渐成为具有一定流动性的胶液，随着温度的继续升高，胶液凝胶固化。相比于板/板形式的粘接，蜂窝夹层结构粘接时既有同一平面上蜂窝边缘与孔格内部的胶液分布问题，也有上下面板胶液的均衡分布问题，所以胶黏剂在升温和固化过程中的流变特性对蜂窝粘接性能有着重要影响。胶黏剂黏度过高，胶液对蜂窝芯的浸润爬升不足，蜂窝边缘无法形成胶瘤；胶黏剂黏度过低，容易造成胶液垂流和上板贫胶；两者都会导致粘接强度降低乃至粘接失败。Grimes GC[1]、RyoOkada[2]、张佐光[3]等人对蜂窝夹层结构中预浸料树脂粘接过程中的流变特性、胶瘤的形成和作用、以及固化工艺、蜂窝夹层板的力学性能进行了研究，给出了蜂芯破坏机理和统计意义上的分析，认为适宜的流变特性和均衡的胶瘤形状有利于蜂窝粘接性能的提高。

本文研究的中温固化结构胶膜，由于要适应阻燃的要求和无卤阻燃的趋势[4]，采用添加型红磷和无机化合物阻燃，但固体阻燃剂的加入在提高了阻燃性能的同时，也对流变性能带来一定影响。为平衡这种影响，采用低黏度环氧配合热塑性树脂的增韧方法，制备出中温固化的阻燃型环氧结构胶膜。本文对阻燃型胶膜的化学流变特性进行了研究，考察了胶膜的固化反应、阻燃剂和增韧剂对胶膜化学黏度的影响，并对固化过程中胶黏剂在蜂窝芯上爬升、流淌、胶瘤形成进行了讨论。具有适宜流变性能的阻燃胶膜显示出良好的蜂窝滚筒剥离强度和平面拉伸强度。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

胶膜主体成分：将超细双氰胺、促进剂和双酚F环氧用三辊研磨混合成糊状物，再搅拌加入双酚F环氧、低黏度环氧、偶联剂，制成胶料。

阻燃环氧结构胶膜：由胶膜的主体成分和包覆红磷、氢氧化铝、增韧剂组成，经过热熔预混、开炼机制成胶料后，热熔法压制成胶膜。

阻燃型环氧玻璃布预浸料：航天材料与工艺研究所。

Nomex蜂窝芯：80kg/m3,144kg/m3,192kg/m3北京航空材料研究院。

Bolhin Gemini 200流变仪：英国马尔文公司；力学试验机。

蜂窝夹层结构铝合金面板：2024-T3裸铝，0.5mm厚，使用前按HB/Z197-1991磷酸阳极化方法处理。

铝蜂窝：7.9-1/4-40(5052)型，Hexcel公司。Instron4467电子拉力机：英国Instron公司。

1.2 实验内容

流变特性：使用流变仪对胶膜进行流变试验。采用应力控制模式测定升温和恒温黏度曲线，振荡频率1Hz，应变0.01，试样厚度500μm，平板直径25mm，升温速度5℃/min。

滚筒剥离：按GJB 130.7-1986进行。其中复合材料蜂窝夹层结构面板采用两层玻璃布预浸料，芯材采用Nomex蜂窝芯。

平面拉伸：按GJB 130.4-1986进行。其中复合材料蜂窝夹层结构面板采用三层玻璃布预浸料，芯材采用Nomex蜂窝芯。

固化：在120℃下固化1.5h，压力0.1MPa，升温速度1～2℃/min。

2 结果与讨论

2.1 胶膜主体成分的化学流变特性

阻燃结构胶膜由低黏度环氧、固化促进剂、偶联剂、阻燃剂和增韧剂等组成，相比于预浸料树脂成分更为复杂，每个成分都对胶膜的流变性能产生影响，其中增韧剂由于相对分子质量很大，本身黏度极大，容易带来流变制样和装样的复杂性，而且增韧剂加入后对黏度的影响主要体现在黏度叠加，为便于比较分析，首先对未加入阻燃剂和增韧剂的胶膜主体成分进行流变分析。胶黏剂材料在加工过程中因发生化学反应而影响其结构和性能，这种结构上的变化将在聚合物材料的粘弹行为方面得到反映，称之为化学流变性[5,6]。一般而言，热固性树脂的固化过程的黏度可表示为压力（P）、温度（T）、时间（t）、剪切速率(r)和填料性质的函数。对于环氧树脂胶黏剂而言，固化反应使树脂分子增长、支化、交联，化学反应对树脂黏度的影响十分显著，剪切速率、压力对与黏度的影响基本上可以忽略。本文主要考察固化反应（温度、时间）和填料（阻燃剂）对于胶黏剂体系的化学流变特性的影响。

2.1.1 固化反应对化学流变特性的影响

蜂窝夹层结构粘接固化过程中，控制树脂（胶黏剂）流动至关重要。而树脂流动性最直观的表现即为其黏度的变化。

图1 胶膜主体成分的流变曲线Fig.1 The rheological curve of the main composition of the adhesive film

图1为阻燃胶膜主体成分的流变特性曲线。从图上可以看到随着温度的升高，黏度曲线呈“V”字型，在112℃左右达到最小黏度值。在最低黏度点之前，影响黏度的主要因素为环境的温度变化，随着温度上升，体系的黏度逐渐下降，达到最低黏度之后，固化反应成为影响体系黏度的主要因素，随着固化反应的进行，体系的黏度不断上升。图1中储能模量（G’）和损耗模量（G”）的交点可认为是体系的表观凝胶点。在这一点之后，体系开始形成三维空间结构呈现出刚性固体的性质，代表黏性行为的G”上升趋势减缓，代表黏性行为的G’突然上升，黏度以指数级急剧升高，体系变得不可流动，很快成为固态。因此，在胶黏剂粘接蜂窝夹层结构时，胶黏剂必须在凝胶点之前完成对面板和蜂窝的浸润与爬升，形成有效的胶瘤。

2.1.2 阻燃剂对化学流变特性的影响

环氧树脂一般为牛顿流体，添加无机填料后，会呈现出一定的非牛顿流体特性，大多表观黏度会有所增加，但在一定的剪切速率或振荡频率下，实际黏度会根据填料种类、表面性质，粒径大小、添加量不同而呈现不同的特性。环氧胶黏剂中添加阻燃剂后的1Hz频率下的黏温曲线见图2。

图2 阻燃剂对胶膜主体成分黏温特性的影响Fig.2 The influence of the flame retardant on the viscositytemperature property of the main composition of the adhesive film

由图2可知，阻燃剂的加入对体系在该频率下100℃以内的黏度影响并不显著，黏度只有少量增加，随着温度继续升高，添加阻燃的体系的黏度反而略低于空白的体系，这是因为无机阻燃剂的加入在一定程度上降低了固化活性，最低黏度温度从112℃推迟到120℃。图中5phr和10phr阻燃剂的曲线差别不大；所以阻燃剂的加入虽然在低温段使得黏度略有增加，但随着温度升高并未对树脂体系蜂窝的爬升性能形成不利影响。

2.2 阻燃结构胶膜的化学流变特性

增韧剂的加入，赋予了胶料良好的成膜性和固化后聚合物良好的韧性，但同时也很大程度上提高了胶黏剂的黏度。增韧后阻燃胶膜在40℃时仍为自黏性膜状，其黏度接近 10000Pa·s（图 3），升高温度后，在118℃左右出现最低黏度，约为50Pa·s。从图中曲线可以看出增韧后阻燃胶膜的黏度较未增韧体系大为增加。但与未增韧的阻燃胶的主体成分相比，黏度变化呈叠加效应，在流变曲线图上基本上是向上平移。

图3 增韧剂加入前后阻燃胶膜的黏温曲线Fig.3 The viscosity-temperature curve of the flame-retardant adhesive film before and after the addition of the toughening agent

胶膜固化过程中，由于共固化、工件传热等工艺需要，有时需要阶梯恒温固化，所以根据体系的动态黏度曲线，在最低黏度温度附近选取90℃、100℃、110℃、120℃四个温度点进行恒温黏度测试，结果见图4。

图4 阻燃胶膜的恒温-黏度曲线Fig.4 The viscosity curve at constant temperature of the flameretardant adhesive film

在任何一个恒温温度下，随着反应时间的延长，树脂的黏度均升高。在90℃、100℃、110℃下，保持低黏液体状态的时间约为 50min、15min和10min，时间继续延长，树脂将逐步出现凝胶状态。这是因为恒温温度越高，环境热能与化学反应活化能的比值也越大，固化反应的速率也越大，黏度升高的也越快，相应的凝胶时间也缩短。在用于复材蜂窝粘接时，结合体系的黏温曲线和恒温黏度曲线，可以选择与蜂窝预浸料面板相适应的固化工艺，确定工艺窗口。

2.3 阻燃结构胶膜的蜂窝粘接

2.3.1 阻燃胶膜的蜂窝爬升和胶瘤的作用

胶黏剂用于粘接蜂窝夹层结构粘接时，要求在固化过程中具有适中的黏度和适宜的流动性，使得在蜂窝孔边缘与面板连接处形成有效的胶瘤，达到良好的粘接强度。所谓的胶瘤是指在升温固化过程中，所使用的胶膜或者自粘结预浸料中树脂流动到胶接处，然后润湿蜂窝壁，在面板和蜂窝壁连接处产生的圆滑的聚集态结构。由于蜂窝孔断面可供粘接的面积很小，因而形成合适大小形状的胶瘤对于增强剥离或拉伸时的应力分散，提高粘接强度有着重要作用。胶瘤的形成一方面取决于胶黏剂或树脂相对于被粘材料的表面张力，另一方面取决于胶黏剂或树脂的流变特性。对于一定的被粘材料和以双酚类环氧为主体的树脂来说，表面张力基本为定值，所以固化过程中树脂的流变特性对于胶瘤的形成有着重要作用。典型的蜂窝夹层结构中胶瘤如下图所示：

图5 胶瘤结构示意图Fig.5 The schematic of the structure of adhesive fillets

国内外文献对于蜂窝夹层结构的剥离破坏进行了相关的研究报道，其中较多的从是预浸料面板和树脂本身的韧性出发，研究其破坏机理[7,8]。Grimes[1]提出了胶瘤在蜂窝夹层结构剥离破坏中的作用。胶瘤的形状大小和韧性对面板和蜂窝芯的粘接是至关重要的。

图6 胶瘤的“黏滑运动”破坏机理Fig.6 The“Stick-slip movement”fracture mechanism of adhesive fillets

在蜂窝夹层夹层结构的剥离过程中，可以观察到“黏滑运动”现象，如图6所示。当面板被剥离时，应力传递到胶瘤上，胶瘤断裂吸收了所产生的能量，阻止了能量的传递。在固化过程中胶瘤中产生的气泡孔隙起到了阻止裂纹扩展的作用。当剥离应力增大的时候，裂纹沿着胶瘤的根部发展，接着贯穿蜂窝芯和面板的界面，应力传递到蜂窝壁另一侧，然后此侧的胶瘤继续吸收能量，阻止裂纹的扩展，如此反复。RyoOkada[2]研究发现，胶瘤在受到外力的作用下会产生屈服，从而引发其塑性形变来吸收能量。因此，他认为除了树脂/面板本身的韧性之外，胶瘤的塑性形变是影响夹层结构剥离强度最重要的因素。

图7 蜂窝横断面照片Fig.7 The cross-sectional images of honeycomb sandwich structure

固化升温过程中，随着温度的升高，常温下为半固态膜状的结构胶膜黏度变小，开始具有流动性，从而对蜂窝壁和面板进行浸润。如图7所示，若黏度太低上面板与蜂窝之间的胶易产生过量的流淌，会造成上面板与蜂窝粘接面局部贫胶，降低粘接强度；若黏度太大而流动性不足，不仅对面板和蜂窝壁的浸润不够，而且下面板树脂对于蜂窝壁的爬升力不够，亦得不到好的粘接强度。

总之，用于蜂窝夹层结构粘接的胶黏剂要有适中的黏度，在蜂窝夹层的上下板分布均衡，上板无流淌。在下板处胶黏剂对蜂窝既要有足够的浸润和在蜂窝壁上的爬升，又要避免爬升过度而对蜂窝根部的补强不足，以形成形状均衡的胶瘤。

2.3.2 阻燃胶膜的蜂窝粘接性能

通过选用低黏度环氧配合热塑性树脂增韧，以超细包覆红磷和氢氧化铝阻燃剂，制备出阻燃结构胶膜。胶膜在固化过程中显示适宜的流变性能和蜂窝爬升性能，其蜂窝夹层结构板的力学性能如表1所示。

从表中可知，随着胶膜厚度增加，蜂窝夹层结构的滚筒剥离强度和平面拉伸强度有着显著的提升：胶膜厚度增加0.13mm,复材蜂窝结构滚筒剥离强度增加了28%，金属蜂窝结构滚筒剥离强度更是增加了160%。随着胶膜厚度增加，在固化过程中形成的胶瘤的尺寸变大，增加了力学试验时受力面积和能量吸收能力，胶黏剂显示出更高的剥离和平面拉伸强度。粘接面积的扩大有利于提高粘接强度。

表1 蜂窝夹层结构的力学性能Table 1 The mechanical properties of the honeycomb sandwich structure

1）平面拉伸测试采用铝合金蜂窝试件

图8 蜂窝剥离试件照片Fig.8 The photograph of the honeycomb sandwich structure after peeling test

图8的照片显示出0.25mm胶膜分别粘接80 kg/m3和144kg/m3Nomex蜂窝芯时滚筒剥离试验后的蜂窝破坏情况。低密度蜂窝芯由于蜂芯强度较低，呈蜂芯破坏，高密度蜂芯的样板从蜂芯和面板粘接处呈胶层破坏。

3 结论

采用无机磷系阻燃的中温结构胶膜在固化过程中的流变特性相比于未阻燃的树脂体系有所改变。阻燃剂的加入使胶膜主体成分在100℃内的黏度略有上升，但在100℃之后低黏度窗口有所延长，加入阻燃剂后胶膜主体成分的最低黏度从112℃延迟到120℃。增韧后的阻燃胶膜具有良好的成膜性，在固化过程中具有适宜的工艺窗口，最低黏度在50Pa·s左右。

阻燃胶膜在90℃、100℃、110℃恒温时，保持低黏液体状态的时间约为50min、15min和10min，时间继续延长，胶黏剂黏度急剧升高，逐步出现凝胶状态。

阻燃胶膜流变特性对蜂窝夹层结构粘接时胶瘤形状和蜂窝粘接性能具有重要作用。适当形状的胶瘤能依靠合理的受力分布和胶瘤的塑性形变提高蜂窝夹层结构的剥离和平面拉伸强度。制备的J-301阻燃胶膜对于金属和复合材料的蜂窝都具有良好的粘接强度，0.25mm厚的胶膜的滚筒剥离强度在390N·mm/76mm以上，平面拉伸在6.7MPa，具有良好的蜂窝粘接性能。

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Rheology and Honeycomb Adhesion Property of the Flame-retardant Structural Adhesive Film Cured at Moderate Temperature

YANG Xiao-qiang1,ZHAO Yu-yu1,WU Jian-wei1,WANG Wei2,ZUO Xiao-biao2,KUANG Hong1and FU Chun-ming1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of science,Harbin 150040,China;2.Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory,Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology,Beijing 100074,China）

The chemorheology and honeycomb adhesion properties of an epoxy structural adhesive film with flame retardancy used in honeycomb sandwich structure bonding was studied.The chemical viscosity was measured by a rheometer during the curing process of adhesive film,the influences of curing temperature and time,flame retardants and toughening agents on the chemorheology of the adhesive film were investigated.The role of chemorheology and formation of symmetric fillet during the adhesion process was discussed and the peel and flatwise tensile strength was determined.The presence of the flame retardants slightly increased the viscosity under 100℃,decelerated the progression of the curing reaction,and shifts the minimum viscosity temperature from 112℃ to 120℃.The addition of the toughening agent increased the viscosity dramatically and thus the prepared flame-retardant adhesive film exhibited a lowest viscosity of 50Pa.s,the proper chemorheology and symmetric fillet during the curing process.The adhesive film showed an excellent roller peel strength and flatwise tensile strength.

Flame-retardant adhesive film;chemorheology;adhesive fillet;honeycomb sandwich structure

TQ436.2

A

1001-0017（2012）05-0017-04

2012-05-10

杨晓强（1987-），男，内蒙古包头人，硕士研究生，从事胶黏剂研究。