程思海，李强

（广州海洋地质调查局，广州 510760）

海洋沉积物孔隙水总碱度的现场分析方法*

程思海，李强

（广州海洋地质调查局，广州 510760）

海洋沉积物孔隙水总碱度及其分布对海洋天然气水合物的调查研究具有重要意义。孔隙水总碱度异常对于判断天然气水合物的存在具有重要的指示作用。建立了利用微量水样品测试总碱度的方法，将2.00 mL孔隙水样品加入10.00 mL已知总碱度的海水样品中，使用盐酸标准溶液滴定、pH计监控法测定混合溶液的总碱度，然后计算出加入孔隙水样品的总碱度。方法所需样品量少，测定结果的相对标准偏差小于2%(n=12)，方法简便可行，可用于船上海洋沉积物孔隙水总碱度的现场测定。

总碱度；海洋沉积物；孔隙水；天然气水合物

海洋沉积物孔隙水中阴阳离子浓度异常作为地球化学异常的一种，已经成为重要的天然气水合物勘查识别技术［1］，其中 Cl–和 SO42–浓度异常已成为两项最为直接的识别天然气水合物的地球化学指标［2,3］。大量研究表明，海洋沉积物孔隙水总碱度异常往往伴随着Cl–和SO42–浓度异常［4–7］，例如在ODP 204航次的调查中，在1244站位存在天然气水合物实物样品层位的沉积物孔隙水中，这种规律就非常明显（见图1）［5］。现在海洋沉积物孔隙水中总碱度异常可以作为判断和识别天然气水合物存在的地球化学指标之一，在天然气水合物调查中得到应用。

图1 ODP204航次1244站位孔隙水中Cl–，SO42–和碱度含量变化

总碱度是指中和单位体积水样中弱酸阴离子所需氢离子的量。建立一种快捷、简便的现场测试海洋沉积物孔隙水总碱度的方法，对于天然气水合物的调查和研究工作具有重要意义。海洋沉积物孔隙水总碱度的测试，至今还没有规范和统一的方法，GB 12763.4–2007［8］规定用pH法测定海水总碱度，在海洋沉积物孔隙水总碱度测试时，可以借鉴此方法。但是此方法需要的样品量较大（10 mL），在海洋沉积物孔隙水样品数量有限的情况下，无法实现。另外，和海水中含量相对恒定不同，不同层位沉积物孔隙水总碱度的变化范围较大，因此其测试方法也不尽相同。由于蒸馏水中溶解有HCO3–和CO3

2–，因此对海洋沉积物孔隙水稀释后进行测定会带来系统误差。在ODP204航次调查和德国“太阳号”科考船上，海洋沉积物孔隙水总碱度的测试采用的滴定法，只需5 mL海洋沉积物孔隙水样品就可以进行测定。实验表明，在测试总碱度时，滴定法和pH法存在着系统误差。笔者对此系统误差产生的原因进行初步探讨，并建立了适合海洋沉积物孔隙水样品总碱度的测试方法，即盐酸标准溶液滴定、pH计监控法。方法只需取2 mL水样品即可进行测试，测量精密度(n=12)小于2%。该方法使用pH计监控盐酸标准溶液的加入量，而不采用定量加入盐酸标准溶液的方法，在船上摇晃的实验环境下操作更加简便。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

数显滴定仪：TitraMate 10型，瑞士梅特勒–托利多仪器公司；

pH计：PH–25型，上海雷磁仪器厂；

海水样品：使用前用pH法测定其总碱度AW；

海洋沉积物孔隙水样品：使用压榨法取得，有效保存时间为3 d；

盐酸标准溶液物质：0.006 392 mol／L，编号为GBW 08622，国家海洋局第二海洋研究所。

1.2 实验方法

准确移取10.00 mL已知总碱度的海水样品和2.00 mL海洋沉积物孔隙水样品于60 mL烧杯中，放入一粒磁转子，插入擦拭干净的pH电极（用前以pH 4.00的标准缓冲溶液标定），用盐酸标准溶液进行滴定，当pH示值在3.40～3.90之间时，记录盐酸标准溶液的滴定体积和pH值，利用GB／T 12763.4–2007中的公式计算混合溶液的总碱度AM，然后按式（1）计算所加入的孔隙水样品的总碱度：

式中：AP——海洋沉积物孔隙水的总碱度，mmol／L；

AM——混合溶液的总碱度，mmol／L；

VM——混合溶液的体积，VM=12.00 mL；

AW——海水样品的总碱度，mmol／L；

VW——海水样品的体积，VW=10.00 mL；

VP——海洋沉积物孔隙水的取样体积，VP=2.00 mL。

2 结果与讨论

2.1 样品用量

在天然气水合物调查和研究中，海洋沉积物孔隙水蕴含了大量的地球化学信息，其离子含量异常是判断水合物存在的最直接的地球化学指标。随着测试项目的增多，海洋沉积物孔隙水样品愈发显得珍贵，在进行总碱度测试时，必须选择样品用量少的方法。如果直接使用pH法进行测试，就要使pH电极的玻璃泡完全浸泡在样品中，这样就需要消耗5 mL以上的水样品。另外，由于电极会引入少量杂质，当样品量少时，误差就会增大。本法将2 mL海洋沉积物孔隙水添加在已知总碱度的10 mL海水中，然后进行测定，这样就解决了测试样品少带来的问题。由于海洋沉积物孔隙水和海水的基质相近，添加在一起时不会影响测试结果的准确性。

2.2 盐酸标准溶液的标定方法

GB／T 12763.4–2007规定，测试海水总碱度使用的盐酸标准溶液的标定方法是滴定法，即先配制0.010 0 mol／L的碳酸钠标准溶液，然后以甲基红–次甲基蓝混合指示剂标定盐酸标准溶液的浓度。甲基红–次甲基蓝指示剂在配制过程中加入了少量氢氧化钠溶液，因此呈碱性，这样会使标定的结果产生误差。本法所使用的盐酸标准溶液物质（GBW 08622）的标定方法是绝对测定法——精密库仑法，可信度很高。另外经试验表明，其均匀性和稳定性良好，这样就保证了测试结果的准确性和可靠性。

2.3 方法的精密度

按照1.2实验方法，取两份海洋沉积物孔隙水样品，每份样品分别测试12次，对测试结果进行统计，结果见表1。由表1可知，其测定结果的相对标准偏差（RSD）分别为1.65%，1.82%，均小于2%，说明方法的精密度较高。

表1 精密度试验结果

3 海洋沉积物孔隙水总碱度测定的另外一种常用方法——滴定法

滴定法测定孔隙水中的总碱度也是一种常用的方法，因其简便、快捷，在国外的调查船上应用较多。其操作过程是移取5.00 mL海洋沉积物孔隙水样品，滴加甲基红–次甲基蓝指示剂，使用盐酸标准溶液直接滴定，当溶液由橙黄色转变为稳定的浅紫红色时即为终点。实验表明，滴定法和pH法存在着系统误差，取同一份海水样品进行试验，pH法测得总碱度为2.20 mmol／L，滴定法测得的结果为2.29 mmol／L，结果明显偏高。对滴定法的操作过程进行分析，可以得出造成测定结果偏高的原因：（1）甲基红–次甲基蓝指示剂呈碱性，多消耗了盐酸标准溶液；（2）滴定至终点时，溶液的pH值为5.5左右，呈酸性，表明滴加的盐酸过量，使测试结果偏高。另外，在滴定过程中，溶液的颜色变化依次是橙黄色、粉红色、深红色和浅紫红色，不存在特别明显的颜色突变，操作者对于终点的判断容易出现偏差，从而使测试结果的精密度变差。即便如此，由于滴定法操作方便、计算简单，用于判断海洋沉积物孔隙水总碱度是否异常已经足够，因而在国外的调查船上得到广泛的应用［9］。

4 结语

海洋沉积物孔隙水总碱度及其分布在天然气水合物调查和研究中具有重要意义，统一测试方法有利于不同海区、不同调查船间的数据对比。用盐酸标准溶液滴定、pH计监控法测定，只需2 mL的样品，测试结果准确度和精密度高，已经应用在“海洋四号”调查船上，结果表明方法简便可行，具有使用和推广价值。

［1］程思海，陈道华，张欣，等.海底天然气水合物地球化学探测技术［J］.海洋地质动态，2003，19(10): 30–34.

［2］蒋少涌，凌洪飞，杨競红，等.海洋浅表层沉积物和孔隙水的天然气水合物地球化学异常识别标志.海洋地质与第四纪地质，2003，23(1): 87–94

［3］蒋少涌，杨涛，薛紫晨，等.南海北部海区海洋沉积物中孔隙水的C1–和 SO42–浓度异常特征及其对天然气水合物的指示意义［J］.现代地质，2005，19(1): 45–54.

［4］Borowski W S，Paull C K，Ussler Ⅲ W. Blobal and local variations of interstitial sulfate gradients in deep-water，continental margin sediments; sensitivity to underlying methane and gas hydrates［J］.Mar Geol，1999，159(1–4): 131–154.

［5］Shipboard Scientific Party(ODP204).2003 Explanatory Notes, Site 1244 ［R］// Tréhu A M, Bohrmann G, Rack F R, et al. Proceeding of the Ocean Drilling Program, Initial Reports, 204: College Station,TX(Ocean Drilling Program): 1–132.

［6］Borowski W S, Paull C K, Ussler Ⅲ W. Carbon cycling within the upper ethanogenic zone of continental rise sediments: An example from the methan-rich sediments overlying the Black Ridge gas hydrate deposits［J］. Marine Chemistry, 1997，57: 299–311.

［7］Borowski W S，Hoehler T M，Alperin M J. Significance of anaerobic methane oxidation in methane-rice sediments overlying the Blake Ridge gas hydrates［M］// Paull C K, Matsumoto R，Wallace P J, et al. Proceedings of the Ocean Drilling Program，Scientific Results: Vol 164. Texas: College Station, Texas A&M University (Ocean Drilling Program), 2000: 87–99.

［8］GB／T 12763.4–2007 海洋调查规范第4部分：海水化学要素调查［S］.

［9］Gieskes J M, Gamo T, and Brumsack H. Chemical methods for interstitial water analysis aboard JOIDES Resolution. ODP Technical Note 15［M］. Texas: Texas A&M University, 1991: 19-23.

A Determination Method for the Alkalinity of Pore-Water in Marine Sediment

Cheng Sihai，Li Qiang
（Guangzhou Marine Geology Survey，Guangzhou 510760，China）

The distribution of alkalinity in pore-water of the marine sediments is an important tool for the research of gas hydrate. A determination method for the alkalinity in pore-water was developed. A mixture was made with 2.00 mL pore-water sample and the 10.00 mL sea water whose alkalinity has been determined in previous, pH electrode as a monitor metee, the alkalinity of the mixture was determined by the titration with HCl-standard solution， then alkalinity of the porewater was calculated. Only about 2 mL pore-water sample was consumed in the determination. The RSD was less than 2%(n=12). The method is suitable for determination of alkalinity in pore-water of the marine sediments on the spot.

alkalinity; marine sediment; pore-water; gas hydrate

O661.1

A

1008–6145(2012)05–0034–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.010

*中国地质调查局海洋及能源矿产地球化学调查测试技术方法研究项目（12120111220171）

联系人：程思海； E-mail: csh031922@163.com

2012–05–14