夏燎原，胡云楚，吴义强,2，袁利萍，姚春花

介孔SiO2-APP复合阻燃剂的制备及其对木材的阻燃抑烟作用

夏燎原1，胡云楚1，吴义强1,2，袁利萍1，姚春花1

( 1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2. 竹业湖南省工程研究中心，湖南 长沙 410004)

复合阻燃剂中各组分的复合协同作用是提高阻燃效率的有效途径。以介孔二氧化硅(SiO2)为载体，通过纳米浇铸法引入聚磷酸铵(APP)，制备了介孔SiO2-APP复合阻燃剂，采用CONE法研究了该复合阻燃剂处理杨木粉的燃烧性能和发烟性能。结果表明：介孔SiO2-APP复合阻燃剂能有效降低杨木粉的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟生成速率(SPR)和总烟释放量(TSP)，催化木材形成炭层，表现出显著的阻燃和抑烟特性。高温下聚磷酸铵催化木材转化为炭，SiO2增加炭层的热稳定性，形成Si-O-C键和Si-C键的保护炭层，介孔SiO2对烟气的高效吸附和催化转化作用，可能是介孔SiO2-APP复合阻燃剂高效阻燃抑烟的根本原因。

介孔SiO2；聚磷酸铵；复合阻燃剂；协同效应；阻燃抑烟

近年来，随着人们生活水平的逐步改善，建筑和室内装饰用木材消耗量逐年上升。但是，木材易燃导致火灾蔓延，木材燃烧时释放出大量热能加大了火灾危害程度，烟雾毒气释放造成人员中毒伤亡。因而，对木材和木制品进行阻燃抑烟处理是关系到人类生命安全的需要。

对木材进行阻燃处理是目前最为有效的防火途径之一。木材阻燃剂通常是各类阻燃剂的复合体系，如果复配适当，不仅可以达到最佳的协同阻燃作用，而且能够降低阻燃剂的用量。聚磷酸铵(APP)作为木材阻燃剂，对环境危害小，价格低廉，阻燃效率高，深受人们的青睐。但是，APP作为无机阻燃剂仍然存在以下缺点[1]：(1)吸潮性强，易结块，不适合用于高温及潮湿的环境中；(2)与木质材料的相容性较差，容易迁移到基材的表面，影响木材的装饰和视觉效果；(3)在水或酸碱作用下会发生解聚反应，易溶于水而流失。此外APP在阻燃的同时，也会催化产生大量的烟雾和毒气，烟雾产量是对照的1.76倍，CO总产量是对照的5.52倍[2]。因此，采用APP阻燃的同时，有必要对其进行抑烟减毒处理。

介孔SiO2具有高的比表面积和孔容、有序的孔道结构及良好的热稳定性[3]。 这些性质决定了其不仅具有吸附和负载功能，而且燃烧过程中可以保持骨架稳定，起到保护炭层的作用。研究表明，硅(Si)和磷(P)两种阻燃元素能表现出良好的阻燃协同效应，高温条件下P能促使炭的生成，Si能增加炭层的热稳定性，这有助于阻燃体系形成Si-O-C键和Si-C键的保护炭层，从而产生更好的阻燃效果[4-5]。

然而，迄今为止有关介孔SiO2/APP复配阻燃剂对木材的阻燃特性和阻燃机理尚不清楚。作者采用介孔二氧化硅(SiO2)为载体，通过纳米浇铸法引入聚磷酸铵(APP)，制备了一种新型的介孔SiO2-APP复合阻燃剂，并研究了其分散性和对杨木粉的燃烧和发烟性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二烷基三甲基溴化铵 (C12TABr)、正硅酸乙酯 (TEOS) 和甲醇均为分析纯，上海国药集团化学试剂公司；聚磷酸铵 (APP)，工业级，四川长丰化工有限公司。

仪器主要有：锥形量热仪(Cone calorimeter)，Stanton Redcroft Inc (英国 )；扫描电镜 (SEM)，HITACHI S4800 (日本 )。

1.2 介孔SiO2微球的合成

称取1.68 g C12TABr溶于400 g 甲醇/水(25/75, w/w)溶液，加入3 mL 1 mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后，逐滴加入2.48 g TEOS，在室温下反应8 h，转移到聚四氟乙烯瓶中90 ℃下密封陈化24 h，过滤得到白色粉末，真空干燥，所得产物即为介孔SiO2[6]。

1.3 介孔SiO2复合阻燃剂的制备

称取0.82 g APP，溶于水中，然后加入1.0 g真空干燥的介孔SiO2，60 ℃下搅拌数小时，蒸发除去水。然后真空105 ℃干燥8 h，研磨过筛，即得到介孔SiO2复合阻燃剂。

1.4 形貌表征

采用乙醇分散成膜法将样品置于载体上，并用导电胶固定在样品台上，抽真空喷金后在HITACHI S-4800扫描电镜上进行形貌观察。

1.5 燃烧性能表征

阻燃样品的具体组成如表1所示。参照ISO5660-1标准，称取14.0 g介孔SiO2复合阻燃剂处理杨木粉(质量比为1∶10，玛瑙研钵中充分研匀)，均匀铺放在内腔表层覆盖铝箔的坩埚中，然后将装有阻燃杨木粉的坩埚水平放置在不锈钢样品架上。将试样架置于锥形量热仪辐射锥下，辐射强度为水平样品垂直方向上50 kW/m2(材料表面温度约为760 ℃)，电弧点燃。计算机以ASCⅡ码格式每5 s自动采集数据1次。采用Origin软件进行数据处理，获得热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、有效燃烧热(EHC)等燃烧参数。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

图1为介孔SiO2微球和负载上APP的介孔SiO2复合阻燃剂的扫描电镜图。从图1可以观察到，介孔SiO2微球大小约为800 nm，表面较光滑，分散性好；而负载上一定量APP以后，复合阻燃剂粒子依然为球状粒子，但其大小和分散性有一定的改变，这主要由于少量的APP未能引入介孔孔道，只是简单地吸附在介孔SiO2微球的表面，而APP易吸潮，从而导致介孔SiO2-APP复合粒子部分团聚，粒子大小也稍微增大。

图1 介孔SiO2(a)和SiO2-APP复合粒子(b)的扫描电镜图Fig. 1 SEM images of mesoporous silica (a) and SiO2-APP composites (b)

2. 2 热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)

热释放速率(HRR)是表征火灾强度的重要参数，称为火强度。HRR或者热释放速率峰值(p-HRR)越大，单位时间内燃烧反馈给材料单位面积的热量就越多，材料的热解加快，挥发性可燃物生成量增加，从而加速了火焰的传播。因此，HRR或者p-HRR越大，材料在火灾中的危险性越大。

如图2所示，经阻燃处理后样品s-1、s-2的HRR、p-HRR值均大大降低。

表1 阻燃样品的组成及锥形量热实验测得参数Table 1 The preparation conditions and combustion parameters of treated poplar powder by CONE test

由表1可知，纯杨木粉(样品s-0)的p-HRR为286.06 kW/m2，平均热释放速率(a-HRR)为73.53 kW/m2。介孔SiO2-APP复合阻燃剂处理杨木粉(样品s-2)的p-HRR(132.79 kW/m2)下降了53.6%，a-HRR(32.65 kW/m2)下降了55.6%，说明经介孔SiO2-APP复合阻燃剂阻燃处理后，杨木热降解生成可燃性挥发产物的速度降低，火强度降低，这对于降低热量向杨木粉的反馈非常有利。这一结果很好地说明了介孔SiO2-APP复合阻燃剂对木材具有非常显著的阻燃作用。

图3为介孔SiO2-APP复合阻燃剂阻燃处理杨木粉在50 kW/m2热辐射作用下的总热释放量(THR)曲线。由图3可以看出，经阻燃处理后杨木粉燃烧时的THR大幅度减小，与HRR规律一致。不同配方制备的介孔SiO2复合阻燃剂中，样品s-2的阻燃作用更明显，s-1次之。这表明在复合阻燃中APP与SiO2存在着协同阻燃作用，因而样品s-2的阻燃作用更加显著。

图2 介孔SiO2-APP复合阻燃剂处理杨木粉的HRR曲线Fig. 2 HRR curves of poplar powder treated with mesoporous SiO2-APP composites

图3 介孔SiO2-APP复合阻燃剂处理杨木粉的THR曲线Fig. 3 THR curves of poplar powder treated with mesoporsu SiO2-APP composites

2.3 有效燃烧热(EHC)和残余炭分析

有效燃烧热(EHC)反映了材料热解产生的可燃挥发物在气相火焰中的燃烧程度，将EHC与HRR结合有助于研究阻燃机理的类型 (气相阻燃机理或凝聚相阻燃机理)。通常，气相阻燃机理的挥发物燃烧不完全，EHC比较小；凝聚相阻燃机理的挥发物燃烧更加完全，EHC较大[7]。

从图4中可以看出，阻燃处理过样品s-1和s-2的EHC曲线差异不大，EHC值均较小(见表1)，这表明介孔SiO2和APP在杨木粉中为凝聚相阻燃机理，其阻燃作用主要为催化成炭，CONE测试后残余炭的数码照片也验证了这一结论。

图4 介孔SiO2复合阻燃剂处理杨木粉的有效燃烧热(EHC)曲线Fig. 4 EHC curves of poplar powder treated with mesoporsu SiO2-APP composites

图5 是对照样(s-0)与阻燃处理样(s-2)CONE实验后残余炭的数码照片。图5可见，未阻燃的杨木粉(样品s-0)在50 kW/m2热辐射作用下基本燃烧完全，只剩下白色的灰烬和少量残余炭；而经阻燃处理过的杨木粉(样品s-2)经CONE测试后形成了致密的炭层，炭层形状相对完整。表明介孔SiO2-APP复合阻燃剂成炭作用显著。原因在于，燃烧过程中在APP催化脱水作用下形成致密的炭层，同时SiO2迁移到材料的表面，起到骨架的作用，能够增加炭层的稳定性[8-9]。此外，Si与P具有协同成炭作用，也促进了炭层的生成。这一事实，也验证了介孔SiO2-APP复合阻燃剂为凝聚相阻燃机理。

图5 对照样(s-0)与阻燃处理样(s-2)CONE实验后残余炭的数码照片Fig. 5 Digital pictures of residual char of untreated (s-0) and treated (s-2) poplar powder after CONE test

2.4 烟产生速率(SPR)和总烟释放量(TSP)

图6 (a)是介孔SiO2-APP复合阻燃剂处理杨木粉在50 kW/m2热辐射作用下的烟生成速率SPR曲线。从图6(a)可以看出，阻燃处理后样品的SPR值大幅度下降，纯杨木粉(s-0)在25 s 时的烟生成速率峰值为0.020 3 m2/s，阻燃处理后样品s-2在10 s 的烟生成速率峰值为0.006 4 m2/s，下降幅度最大(高达68.5%)。由于阻燃炭化作用，阻燃样品在点燃阶段放出了大量的烟气，因而其烟生成速率峰值的时间提前。

由图6(b)观察到，未阻燃样品s-0总烟释放量(TSR)曲线在0～100 s范围内迅速增大，100 s以后基本平行，说明燃烧过程产生的烟主要来源于有焰燃烧阶段。而介孔SiO2复合阻燃剂处理后样品的总烟释放量均大幅度降低，TSR曲线趋于平缓，说明复合阻燃剂均具有显著的抑烟作用。其中，阻燃样品s-2的总烟释放量最小。原因在于，介孔SiO2的孔道对释放出的烟气具有一定的吸附作用，同时SiO2本身具有优异的抑烟作用。

图6 介孔SiO2-APP复合阻燃剂处理杨木粉的SPR曲线(a)和TSR曲线(b)Fig. 6 SPR and TSR curves of poplar powder treated with mesoporous SiO2-APP composites

此外，阻燃样品的总烟释放量分为两个阶段，点燃阶段(0～10 s)放出大量烟气，这与SPR曲线相互印证。10 s后由于阻燃剂的抑烟作用，烟气释放速率显著下降，烟气总量增加缓慢， TSR曲线趋于平缓。

3 结 论

(1)以介孔SiO2为载体，通过纳米浇铸法引入了APP，制备了一种新型的介孔SiO2-APP复合阻燃剂。SEM观察表明，该复合阻燃剂为球状，分散性较好，大小约为800 nm。

(2)介孔SiO2复合阻燃剂能有效降低杨木粉的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟生成速率(SPR)和总烟释放量(TSP)，促进成炭，表现出显著的阻燃抑烟作用。

(3)介孔SiO2复合阻燃剂中，SiO2与APP具有良好的协同阻燃效应，主要由于高温下APP能促进炭的生成，而SiO2增加了炭层的热稳定性，这有助于形成Si-O-C键和Si-C键的保护炭层。同时，介孔SiO2对烟气的高效吸附性和转化作用能够有效地抑制烟气的释放。

致谢：感谢09级高分子专业的杨智伟、周素慧、肖采、励朦迪等同学在实验中提供的帮助。

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Preparation of mesoporous SiO2-APP composite flame retardant and effects of flame retardant and smoke suppression on wood

XIA Liao-yuan1, HU Yun-chu1, WU Yi-qiang1,2, YUAN Li-ping1, YAO Chun-hua1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China；2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

To obtain good synergistic effects on the flame retardancy of wood, compound flame retardant is usually used.A synergistic flame retardant was prepared by nanocasting method, in which mesoporous SiO2acts as carrier, ammonium polyphosphate (APP) as precursors. The suppressing effects of the mesoporous SiO2-APP composite flame retardant on the combustion and smoke of poplar wood powder were studied by CONE calorimeter. The results show that under a heat flux of 50 kW/m2, the heat release rate (HRR), the total heat release (THR), the smoke production rate (SPR) and the total smoke production(TSP) were remarkably decreased while the charring drastically increased, indicating that the compound inflame retardant have excellent inflame-retarding and smoke inhibition effects for poplar powder. APP as a catalyst led to the formation of charring layer at high-temperature,SiO2significantly enhanced the thermal stability of carbon,thus forming a defending charring layer of Si-O-C and Si-C bond,which protected the poplar wood powder from burning. Therefore,the mesoporous SiO2-APP composites have outstanding flame retardant and smoke suppression properties, which is attributed to the mesoporous SiO2has highly adsorptive capacity and catalytic conversion effect on the release of smoke and gas.

mesoporous silica; ammonium polyphosphate (APP); compound flame retardant; synergistic effect; flame retarded and smoke inhibition

2011-10-19

国家林业公益性行业科研重大专项 (201004006， 201204704)；国家自然科学基金(30871976，31070496)；国家“十二五”科技计划课题(2012BAD24B03)；教育部博士点基金项目(20114321110005)；湖南省科技重大专项(2011FJ1006)；湖南省杰出青年基金项目(09JJ1003)；湖南省科技领军人才培养资助项目(2011RS4021)；人力资源和社会保障部留学归国人员科技活动择优资助项目；中南林业科技大学引进人才科研基金 (104-0217)；湖南省研究生科研创新项目(CX2011B321)；中南林业科技大学研究生科技创新基金项目(2009SX07)； 中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

夏燎原(1977—)，男，湖南邵阳人，讲师，博士 ，现从事多孔材料和阻燃材料方面的研究

胡云楚(1960—)，男，湖南湘潭人，教授，博士，博士生导师，主要从事材料化学和阻燃材料方面的研究；

E-mail: hucsfu@163.com

S782.29

A

1673-923X(2012)01-0009-05

[本文编校：谢荣秀]