夏燎原，胡云楚，吴义强,2，袁利萍，姚春花

层状磷酸锆/聚磷酸铵复合阻燃剂对木材的阻燃抑烟性能研究

夏燎原1，胡云楚1，吴义强1,2，袁利萍1，姚春花1

( 1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2. 竹业湖南省工程研究中心，湖南 长沙 410004)

阻燃剂的复合协同作用能够有效地提高木材阻燃和抑烟性能。采用锥形量热和热分析技术研究了层状磷酸锆/聚磷酸铵(α-ZrP/APP)复合阻燃剂对杨木粉的阻燃与抑烟作用。结果表明：α-ZrP与APP复配使用，能有效降低杨木粉的热释放速率(RHRR)、总热释放量(QTHR)、烟生成速率(RSPR)和总烟释放量(QTSP)，促进炭的生成和有效提高炭的稳定性，表现出显著的阻燃效应和抑烟特性。分散在木材表面的层状α-ZrP对烟气的高效吸附和催化转化作用，可能是α-ZrP-APP复合阻燃剂高效阻燃抑烟的根本原因。

层状磷酸锆；聚磷酸铵；复合阻燃剂；阻燃抑烟

随着人们生活水平的逐步改善，建筑和室内装饰用木材消耗量逐年上升。然而，木材属于可燃、易燃材料，容易导致火灾蔓延，木材燃烧时释放出大量热能加剧了火灾危害程度，释放出大量的烟雾和毒气造成人员中毒伤亡。因而，对木材和木制品进行阻燃和抑烟处理对于防止火灾的发生、降低烟雾毒气、减少人员伤亡和财产损失具有重要的意义。

木材阻燃剂通常是各类阻燃剂的复合体系，不但可以起到协同阻燃和抑烟作用，而且能减少阻燃剂的用量。聚磷酸铵(APP)来源广、价格低廉、阻燃效率高，因而广泛应用于木质材料的阻燃[1]。但是APP吸湿性强、易流失、易迁移到材料的表面，在阻燃过程中会放出大量的烟雾和毒气，烟雾产量是对照的1.76倍，CO总产量是对照的5.52倍[2]。因而，APP一般需要与其他阻燃剂或抑烟剂复配使用，以达到协同阻燃和抑烟作用。

层状磷酸锆(α-ZrP)不仅有层状化合物的共性，而且还具有如下特点。(1)制备容易，晶形好；(2)热稳定性高，层状结构稳定；(3)有较大的比表面积，高的离子交换容量；(4)层表面含有大量的-OH基团，可以根据需要进行改性；(5)本身具有固体酸催化功能，并在催化反应过程中出现选择性等优异特性[3-4]而备受青睐，研究和应用十分广泛。近年来，有关聚合物/α-ZrP纳米复合材料的制备及性能研究引起科研工作者的关注[5-7]，结果表明，该纳米复合材料的热解温度和稳定性提高，阻燃性能得到改善，这主要由于其层状结构可以起到隔热保护作用。

然而，迄今为止有关α-ZrP对木材的阻燃特性和抑烟作用尚无报道。笔者采用α-ZrP为协同剂与APP复配，制备了一种α-ZrP-APP复合阻燃剂。采用锥形量热和热分析研究了该复合阻燃剂对杨木粉的燃烧和发烟性能的影响，并探讨了其在木材中阻燃机理和抑烟作用。

1 实验部分

1.1 试 剂

氧 氯 化 锆 (ZrOCl2·8H2O)、 盐 酸 (HCl,37%)、氢氟酸 (HF, 40%)和磷酸 (H3PO4, 85%)均为分析纯，上海国药集团化学试剂公司；聚磷酸铵 (APP), 工业级，四川长丰化工有限公司。

1.2 层状磷酸锆的合成

25℃下，在聚丙乙烯反应瓶内加入5.5 g ZrOCl2·8H2O 和 80 mL H2O , 加入 5 mL 37% 的盐酸和5 mL 40%的氢氟酸, 然后加入46 mL 85%的磷酸，不断搅拌，反应48 h。产物经过滤，用大量的去离子水洗涤，40℃下真空干燥，研磨，得到白色粉末。

1.3 α-ZrP-APP阻燃样品的制备

取1.0 g APP溶于20 mL水中，加入0.5 g干燥的α-ZrP，搅拌均匀，然后将上述浑浊液缓慢加入到15.0 g杨木粉中，研磨均匀，95 ℃干燥数小时，所得样品即为s-ZrP-APP。对照样品用1.5 g APP处理，制备过程相同，记为s-APP。

1.4 仪器与表征

X-射线衍射仪(XRD)，MSAL-XD2，扫描范围为 5 º～ 70 º，扫描速率为 8 º/min。热失重分析(TGA)，SDT Q-600，氮气，升温速率10℃/min。锥形量热仪，Stanton Redcroft Inc.，参照ISO5660-1标准，准备样品。为了使实验温度接近火灾真实温度，本实验采用热辐射功率50 kW/m2，相应温度760 ℃。实验参数由仪器自动记录或计算，获得热释放速率(RHRR)、总热释放量(QTHR)、烟生成速率(RSPR)、总烟释放量(QTSP)、比消光面积(RSEA)和有效燃烧热(HEHC)等燃烧参数。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

XRD结果能够反映出晶体的结晶度的高低，XRD谱图中峰形越窄、分峰越彻底、半峰宽越小，表明样品的结晶度越高。如图1所示， 2θ在11.6°，19.8° 和 24.9°处有 4个强峰，峰形尖锐，分别对应α-ZrP的(002), (110)、(112)和(215)晶面，与标准XRD结果一致，说明产物为晶相单一的α-ZrP，结晶度高。

图1 α-ZrP粉末的X-射线衍射图Fig. 1 Powder X-ray diffraction pattern of α-ZrP.

2. 2 阻燃与抑烟性能

图2 杨木粉、APP和α-ZrP-APP复合阻燃剂处理后杨木粉的RHRR曲线(a)和QTHR曲线(b)Fig. 2 RHRR (a) and QTHR (b) curves of poplar powder and poplar powder treated with APP or α-ZrP-APP

热释放速率(RHRR)是表征火灾强度的重要参数，称为火强度。RHRR或者热释放速率峰值(RHRR,p)越大，表明单位时间内燃烧反馈给材料单位面积的热量就越多，材料的热解加快、挥发性可燃物生成量增加，从而加速了火焰的传播。因此，RHRR或者RHRR,p越大，材料在火灾中的危险性越大。

如图2(a)所示，经APP和α-ZrP-APP阻燃处理后杨木粉的RHRR值均大大降低。所有样品的RHRR均在初始阶段达到峰值，随后不断减小，这是因为初始阶段的有焰燃烧释放的热能更大。表1为锥形量热实验测得的具体参数，杨木粉(样品s-0)的RHRR,p为286.06 kW/m2，平均热释放速率(RHRR,m)为73.53 kW/m2。以杨木粉为参照样，阻燃样品s-ZrP-APP的RHRR,p(128.71 kW/m2)下降了53.6%，RHRR,m(35.69 kW/m2)下降了55.6%，说明经α-ZrP-APP复合阻燃剂阻燃处理后，杨木热分解生成可燃性挥发产物的速度降低，火强度降低，这对于降低热量向杨木粉的反馈非常有利。这一结果，很好地说明了α-ZrP-APP复合阻燃剂对杨木具有显著的阻燃作用。其中，阻燃样品s-APP的RHRR和QTHR值最小，这是因为样品s-APP中阻燃剂APP的质量百分比最高(10%)。

表1 阻燃样品的组成与锥形量热实验测得的各种参数Table 1 Preparation conditions and combustion parameters of treated poplar powder by CONE test

由图2 (b)可以看出，经APP、α-ZrP-APP阻燃处理后杨木粉燃烧时的总热释放量(QTHR)均大幅度减小，与RHRR规律相一致。对比而言，杨木粉的QTHR高达23.58 kW/m2，APP阻燃处理样品 QTHR最 小 (5.75 kW/m2)。 而 α-ZrP-APP 阻 燃处理样品QTHR值略大(7.70 kW/m2)，为杨木粉的32.6%，这是因为样品s-ZrP-APP中APP的质量百分含量更少(6.67%)。相对α-ZrP而言，显然APP对木材的阻燃效果更佳。

图3(a)是纯杨木粉、APP和α-ZrP-APP阻燃后样品在50 kW/m2热辐射作用下的烟生成速率(RSPR)曲线。可以看出，杨木粉(s-0)RSPR值在25 s 时达到最大值0.020 3 m2/s，这是因为初始(0～100 s)阶段为热分解过程，放出大量的烟气；而100 s后为残余的炭烧过程，烟生成速率不断减少。而经APP阻燃处理的样品在点燃阶段(10 s)的RSPR达到最大值0.029 0 m2/s，随后在35 s又出现第二个峰值(0.008 84 m2/s)。对比杨木粉和s-APP，α-ZrP-APP复合阻燃剂处理样品(s-ZrP-APP)的RSPR值在5s时最大(0.005 14 m2/s)，并分别下降了74.7%和82.3%。结果表明，α-ZrP具有显著的抑烟作用。与杨木粉相比，由于阻燃炭化作用，阻燃样品(s-ZrP-APP、s-APP)在点燃过程中放出了较多的烟气，因而其烟生成速率峰值的时间提前。

图3 APP和α-ZrP-APP复合阻燃剂处理后杨木粉的RSPR曲线(a)和QTSR曲线(b)Fig. 3 SPR (a) and TSR (b) curves of poplar powder and poplar powder treated with APP and α-ZrP-APP

图4 杨木粉、APP和α-ZrP-APP复合阻燃剂处理后杨木粉的RSEA曲线(a)和HEHC曲线(b)Fig. 4 RSEA (a) and HEHC (b) curves of poplar powder and poplar powder treated with APP and α-ZrP-APP composites

由图3(b)观察到，杨木粉(s-0)总烟释放量(QTSR)曲线在100 s内迅速增大，100 s以后基本平行，说明燃烧过程中产生的烟主要来源于热分解，这与RSPR分析一致。经APP阻燃处理后样品(s-APP)QTSR略有减少，为未阻燃杨木粉的QTSR的70.9%，并随时间不断增加，200 s达到最大值，这主要由于APP有催化成炭作用，为不完全燃烧，会不断产生烟气。而α-ZrP-APP复合阻燃剂处理后样品(s-α-ZrP-APP)的QTSR大幅度降低，为杨木粉的TSR的15.1%，为APP阻燃样品的21.3%，TSR曲线在10 s 基本趋于平缓，说明α-ZrP-APP复合阻燃剂具有显著的抑烟作用。这可能归因于α-ZrP为层状结构、具有较大的比表面积和具有固体酸催化功能，因而对释放出的烟气具有一定的吸附功能和催化转化作用。

比消光面积(SEA)，是消耗单位质量样品所产生的烟气量的度量，有效燃烧热(HEHC)则表示在某一时刻t所测得的材料燃烧的热释放速率与材料的质量损失率之比。

如图4(a)所示，α-ZrP-APP阻燃样品的RSEA值最小，意味着实验条件下消耗单位质量s-ZrPAPP阻燃样品所产生的烟气量最小，说明α-ZrPAPP阻燃剂具有优异的抑烟作用。同时可以看出，经APP阻燃处理样品(s-APP)的SEA曲线在10 s出现最大值，随后在35 s又出现了第二个峰值，这与RSPR曲线完全相吻合。同样，纯杨木粉的RSEA与RSPR曲线呈现出相同趋势。上述结果，也进一步证实了α-ZrP具有优异的抑烟特性。

HEHC与RHRR结合起来有助于研究阻燃机理的类型，通常，气相阻燃机理的挥发物燃烧不十分完全，HEHC比较小；凝聚相阻燃机理的挥发物燃烧相对而言比较完全，HEHC比较大[8]。从图4(b)中可以看出，阻燃处理样品s-APP和s-ZrP-APP的EHC曲线趋势一致，HEHC值均较小，这表明α-ZrP-APP复合阻燃剂和APP在杨木粉中阻燃机理相同，凝聚相阻燃机理占主导，其阻燃作用主要为催化成炭。

2.3 热重分析

图5为 α-ZrP、APP和 α-ZrP-APP阻燃处理后样品的热重分析曲线。可以看出，经APP和α-ZrP-APP阻燃后的样品热失重分为两个阶段。在200～300 ℃范围失重明显，这是因为木材在260 ℃会发生剧烈的热分解反应，产生大量可燃烧性和不燃性气体；而300 ℃以后失重缓慢，这是由于在阻燃剂的作用下催化生成更多的炭，起到隔热隔气作用，阻碍木材继续分解。高温(750 ℃)热分解后APP和α-ZrP-APP阻燃后样品的炭残余量较多，分别为23.6%和32.9%，很好地验证了α-ZrPAPP复合阻燃剂的阻燃作用主要为催化成炭，与HEHC结果一致。在整个热分析过程中，α-ZrP-APP阻燃样品的残余量更多，说明了α-ZrP-APP复合阻燃剂具有更好的成炭作用，这主要由于α-ZrP为层状结构、且热稳定性好，因而在高温下能够起到一个隔热屏障作用，提高了炭层的热稳定性，从而表现出优异的阻燃和抑烟作用。

图5 APP和α-ZrP-APP复合阻燃剂处理后杨木粉的热重分析曲线Fig. 5 TGA curves of poplar powder and poplar powder treated with APP and α-ZrP-APP composites

3 结 论

(1)α-ZrP-APP复合阻燃剂能有效降低杨木粉的热释放速率(RHRR)、总热释放量(QTHR)、烟生成速率(RSPR)和总烟释放量(TSP)。阻燃过程中，α-ZrP不仅能促进炭的生成，而且其层状结构能够起到隔热抑烟作用，同时增加了炭层的热稳定性，表现出显著的阻燃抑烟作用。

(2)α-ZrP为层状结构、具有较大的比表面积和固体酸催化功能，对烟气具有高效吸附和催化转化作用，可能是α-ZrP-APP复合阻燃剂具有优异的抑烟作用的根本原因。

致谢：感谢2008级高分子的安培然和杨修南同学在实验中提供的帮助。

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Flame retardancy and smoke suppression of wood treated with α-ZrP/APP composites

XIA Liao-yuan1, HU Yun-chu1, WU Yi-qiang1,2, YUAN Li-ping1, YAO Chun-hua1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan,China；2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

To obtain good synergistic effects on the flame retardancy and smoke suppression of wood, compound flame retardant is usually used. The effects of α-ZrP/APP/wood composites on the combustion and smoke were studied by CONE calorimeter and thermogravimetric analysis (TGA). The results show that the heat release rate (RHRR), the total heat release (QTHR), the smoke production rate (RSPR) and the total smoke production (QTSP) decreased remarkably while enhanced the yield and stability of the char residual,suggesting that the α-ZrP-APP composites had excellent inflame-retarding and smoke inhibition effects on poplar powder. Meanwhile,the α-ZrP-APP composites had outstanding smoke suppression properties, which might be attributed to that the α-ZrP had highly adsorptive capacity and catalytic conversion effects on the release of smoke and gas.

layered zirconium phosphate; ammonium polyphosphate; compound flame retardant; flame retarded and smoke inhibition

S781.73; S782.39

A

1673-923X(2012)02-0032-05

2011-11-18

国家林业公益性行业科研重大专项 (201204704)；国家自然科学基金项目(30871976，31070496)；国家“十二五”科技计划课题(2012BAD24B03)；湖南省科技重大专项(2011FJ1006)；湖南省杰出青年基金项目(09JJ1003)；教育部博士点基金项目(20114321110005)；人力资源和社会保障部留学归国人员科技活动择优资助项目；中南林业科技大学引进人才科研项目(104-0217)；中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

夏燎原(1977—)，男，湖南邵阳人，博士，讲师，现从事多孔材料和阻燃材料方面的研究

胡云楚(1960—)，男，湖南湘潭人，博士，教授，博士生导师，主要从事材料化学和阻燃材料方面的研究

吴义强(1967—)，男，河南固始人，博士，教授，博士生导师，主要从事木材材性、功能性改良、生物质复合材料方面的研究

[本文编绞：邱德勇]