兰 天，张 虎，罗方祥

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

硝酸羟胺已在核燃料后处理Purex流程中被广泛应用[1]，其作用主要是将易被30%TBP/煤油萃取的Pu4+还原为不易被30%TBP/煤油萃取的Pu3+，实现铀钚的分离和钚的净化浓缩。在后处理工厂中，由于硝酸对设备的腐蚀作用，在工艺料液中不可避免的含有少量的Fe3+。Mckibben[2]、Barney[3]等研究发现，在2 mol/L硝酸浓度情况下，Fe3+对硝酸羟胺(HAN)还原Pu4+的化学反应有催化作用，在反应起始阶段Fe3+的催化作用不明显，只在反应后期才有催化作用，速率控制步骤为羟胺还原Fe3+的反应。

Mitchell[4]研究了在盐酸溶液中HAN还原Fe3+的动力学，研究发现起始阶段反应很快，随后反应速率迅速降低。Bengtsson[5]研究了在高氯酸溶液中Cu2+催化和不催化时HAN还原Fe3+的动力学，研究表明有铜催化时反应进行的很快，很完全。

研究表明，在核燃料后处理厂中，在含羟胺的硝酸溶液中，铁离子的存在与溶液贮存的安全性具有密切关系，例如，在萨凡那河厂和汉福特厂中，从1972年到1997年间，存放HAN的不锈钢容器发生了多次爆炸[6]。分析原因主要是容器内壁的铁与HAN反应，形成自催化反应，产生N2O气体，发生爆炸。

可见，深入理解硝酸溶液中Fe3+与羟胺的氧化还原反应过程及机理，对于提高后处理厂的安全性十分重要。为此，本工作拟采用电动势法研究硝酸体系中HAN与Fe3+的化学反应动力学。

1 实验部分

1.1 实验原理

在酸性溶液中，HAN与Fe3+反应如下：

假设该反应的表观速率方程式可表示如下：

-dc(Fe3+)/dt=

kcg(HAN)ch(Fe3+)ci(Fe2+)cj(H+)

(1)

式中，k为表观速率常数，g、h、i、j均为常数。

当……