李 丽，庹先国，2，*，李 哲，冷阳春

1.成都理工大学 核技术与自动化学院，四川 成都 610059；2.成都理工大学 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室， 四川 成都 610059

放射性核素的迁移行为是核设施退役治理安全评审和放射性处置库安全评价中一个重要基础性科研方向[1-3]。它以获得不同核素在不同岩石、土壤介质中以及不同条件下的迁移特征为目的，获取核素迁移数据，为核设施退役治理安全评审和放射性处置库安全评价提供基础数据。

20世纪七八十年代，许多西方国家直接利用场址地下实验室开展核素迁移行为研究，收集各类岩石及其它因素对核素迁移的影响等信息[4-8]，如Kd、Rd值以及pH值和Eh值对吸附、沉淀的影响，阴阳离子、有机质、金属络合物、岩石孔隙度等对核素迁移的影响。进入20世纪80年代，我国也开始了这方面的工作[9-12]，研究了137Cs、86Sr、99Tc、3H、Br-、I-等在花岗岩、砂岩、黏土、饱和黄土等介质中的吸附及迁移特征。中国辐射防护研究院与日本原子能研究所合作，研究了一些重要核素在黄土中的吸附和迁移行为，以及核素浓度、pH和温度对分配系数的影响[13]。李书绅等[14]经过野外核素示踪试验、实验室柱试验、批实验以及数值模拟，获得60Co、85Sr和134Cs在非饱和黄土中的迁移特征。郭择德等[15]在中国辐射防护研究院野外试验场的地下研究设施内进行了90Sr、237Np、238Pu和241Am在含水层介质中迁移的模拟实验。

虽然已对多种放射性核素在多种介质中的吸附、阻滞、迁移特征进行了相关研究，但国内还没有针对Pu在板岩中的迁移行为进行研究。针对西南某地预选作为极低放废物处置场址，本工作拟开展核素239Pu在千枚状板岩和土壤中的吸附特征基础试验工作，研究它在当地地质环境中的迁移行为，为废物处置工作提供基础性数据和技术依据。

1 实验部分

1.1 实验材料和试剂

1.1.1岩石样品 采集研究区内分布最广泛新鲜未风化的板岩为研究对象，将岩石样品洗净泥沙后置于烘箱内，在105 ℃的条件下烘2 h，冷却后粉碎，选取粒径为0.125～0.3 mm的岩石样品，其化学成分列于表1。岩石样品的主要矿物成分是白云母，其质量分数为82%；其次为绿泥石和石英，其质量分数分别为11%和7%。

1.1.2土壤样品 利用梅花式布点法采集研究区内土壤(以黏土为主)，去除植物根系后烘干、研磨，选取粒径0.125～0.3 mm的土壤样品。土壤pH值在固液比1∶1的条件下用pH计测定，测定值为8.0，土壤主要化学成分列于表2。土壤样品的主要矿物成分是绿泥石和钠长石，其质量分数分别为33%和31%；其次为高岭土和石英，其质量分数分别为19%和17%。

1.1.3实验试剂 实验用地下水，为现场采集地下渗出水，该地下水为重碳酸盐水类型，pH≈7.8；噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)-二甲苯萃取剂、239Pu(NO3)4(600 kBq/L)等试剂由中国工程物理研究院提供，其他所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器设备

表1 实验用岩石的主要化学成分

表2 实验用土壤的主要成分

MINI 20型低本底α、β测量仪，法国Eurysis公司；800型离心沉淀器，上海手术器械七厂；404型红外干燥箱，上海仪器制造厂；LEGEND型离心机，美国索福公司；KS康氏振荡器，江苏金坛市医疗仪器厂。

1.3 实验方法

实验方法参考文献[16]。由于碱性条件有利于地质样品对钚的吸附，结合实际条件，实验在pH=7.8的地下水溶液中进行。

1.3.1液固比对钚吸附的影响 选取粒径0.125～0.3 mm的样品，通过改变水相和固相的比例，对不同液固比情况下钚吸附的情况进行探讨。分别称取岩石和土壤样品各0.25、0.5、0.75、1.0、1.25 g，放入10个50 mL离心管中，往板岩样品中加入地下水溶液各10 mL，往土壤样品中加入地下水溶液各30 mL，静置一周；然后往岩石样品中分别加入20.0 μL实验用钚标准液，往土壤样品中加入60.0 μL钚标准液，进行震荡(约10 d)。静置过夜，取出5 mL溶液在离心机上以18 000 r/min进行离心分离后，加入5 mL 0.5 mol/L TTA-二甲苯溶液，萃取10 min后弃去有机相，吸取清液，用低本底α计数器测定计数，计算Kd值。

1.3.2不同阴阳离子对钚吸附的影响

(1)板岩样品中不同阴阳离子对钚Kd值影响的测定

分别称取8组岩石样品0.5 g，往50 mL离心管中加入研究区地下水溶液各10 mL，静置一周；加入浓度均为0.1 mol/L的NaCl、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3、KCl、CaCl2、BaCl2、MgCl2溶液，不断搅拌，然后往岩石样品中分别加入20.0 μL钚标准液，进行震荡(约10 d)，平衡后取样离心萃取测量，震荡离心和测量操作步骤参照1.3.1节。

(2)土壤样品中不同碳酸根浓度对钚Kd值影响的测定

1.3.3钚水相初始浓度对吸附行为的影响 分别称取4组样品各0.5 g，放入50 mL离心管中，往板岩样品中加入地下水溶液各10 mL，往土壤样品中加入地下水溶液各30 mL，静置一周；然后往岩石样品中分别加入钚标准液20.0、40.0、60.0、80.0 μL，往土壤样品中分别加入钚标准液30.0、60.0、90.0、120.0 μL，进行震荡(约10 d)，平衡后取样、离心、萃取、测量，震荡离心和测量操作步骤参照1.3.1节。

1.4 数据处理

1.4.1分配系数 分配系数Kd用下式计算：

(1)

式中：C0，吸附前水相中核素的放射性活度浓度，kBq/L;Ct，吸附平衡后水相中核素的放射性活度浓度，kBq/L；V，溶液体积，mL；m，吸附剂质量，g。

1.4.2吸附等温式 相平衡是研究两相之间达到平衡时的状态及各类参数(如温度、溶液组成)对状态的影响，是热力学研究中非常重要的组成部分。而等温吸附方程式则是用于描述此平衡状态及在参数影响下变化趋势的数学模式，它表征了固定相对分离组分的吸附分离性能，提供了关于热力学性能的最基本信息，其中最常用的有Langmuir吸附等温式、Freundlich吸附等温式和BET(Brunauer、Emmett及Teller)吸附等温式。本工作采用Freundlich吸附等温式进行线性拟合。该等温式的指数形式的经验式如下：

(2)

式中：Q，固体单位吸附量，Bq/g；C，溶液中放射性核素平衡活度浓度，kBq/L；K，吸附平衡常数；n，常数。一般认为，n为2～5易于吸附，而n<0.5时，难于吸附。

2 结果和讨论

2.1 液固比对钚吸附的影响

液固比对Kd值的影响曲线示于图1。由图1可知，随着液固比值的增大，钚的吸附分配系数均有所增大，其中板岩中Kd值由1 662 mL/g升至4 012 mL/g，土壤中Kd值由1 649 mL/g增大至4 319 mL/g。随着液固比的降低，溶液中钚的浓度均降低，说明随着颗粒样品的增多，对钚的吸附量增加，但是吸附分配系数均降低。所以在今后研究液固比对样品吸附机理时要综合考虑其吸附量、吸附分配系数甚至吸附率等因素，使之能够得到最佳的吸附效果。

2.2 不同阴阳离子对钚吸附的影响

(1)板岩中不同阴、阳离子对钚Kd值的影响

图1 板岩(a)和土壤(b)中液固比对Kd值的影响

表3 板岩中阴、阳离子对钚Kd值的影响

图2 浓度对钚在土壤中Kd值的影响

2.3 钚的水相初始浓度对吸附行为的影响

改变钚的初始浓度，考察钚在板岩和土壤中的吸附影响，结果示于图3。

吸附平衡后，分别测得水相和固相中钚的浓度对数，可计算出平衡时板岩和土壤的单位吸附量Q与溶液中Pu的活度浓度C的关系分别为lgQ=0.656lgC+2.870 7和lgQ=0.696lgC+3.060 3，即Q=743C0.656(r2=0.989 5)和Q=1 149C0.696(r2=0.959 2)，钚在板岩和土壤上的吸附均符合Freundlich吸附等温式。结果表明，钚在2种介质中都容易吸附，与前面吸附分配系数的实验结论相吻合。

图3 板岩(a)、土壤(b)水相和固相中钚的浓度对数拟合图

3 结 论

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