掺钛对UO2微球晶粒生长机制的影响

2012-01-04刘锦洪尹荣才肖红星

核化学与放射化学 2012年1期

王辉，陈勇，刘锦洪，尹荣才，肖红星

中国核动力研究设计院核燃料材料国家级重点实验室，四川成都 610041

UO2颗粒的晶粒尺寸对其在核反应堆中的辐照时产生的裂变气体的行为有重要影响。UO2颗粒的晶粒尺寸越大，裂变气体的迁移距离越长，裂变气体的释放速率越低，降低PCI效应。掺杂钛能有效地促进UO2微球的晶粒生长，在相同的烧结条件下，掺钛UO2微球的晶粒尺寸比未掺杂的UO2微球要大。掺钛UO2微球晶粒生长行为和UO2微球必然有一定的差异，因此研究掺钛UO2微球晶粒生长机制，对提高和控制掺钛UO2微球的质量、优化工艺参数具有一定的理论指导意义。本工作从掺钛UO2微球晶粒生长的研究出发，对掺钛UO2微球晶粒生长机制做简要的探讨。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

钛酸四丁酯(纯度不小于98.5%(GC))、w=68%浓硝酸、w=70%浓硫酸、去离子水、超纯净水、尿素、乌洛托品、异辛醇(分析纯)、乙醇(分析纯)、Span80等，市售。缺酸硝酸铀酰(ADUN)，实验室自制。

OKP-H010型超纯水器，上海涞科仪器有限公司；JB-2A磁力恒温搅拌器，杭州汇尔仪器公司；溶胶储罐、分散胶凝装置，自制；HZH2000-160还原烧结炉，上海升利测试仪器有限公司；6XB-PC光学金相显微镜，上海光学仪器厂。

1.2 掺钛UO2微球制备

固定掺杂钛量为0.3%(质量分数)，采用溶胶-凝胶法制备含钛缺酸硝酸铀酰溶胶，取一定量酸、去离子水、某钛化合物、缺酸硝酸铀酰(ADUN)混合在烧杯中，通过匀速搅拌一段时间后得到透明的掺钛ADUN溶胶；掺钛ADUN溶胶经溶胶分散、胶凝、洗涤、煅烧、还原烧结等工艺得到掺钛UO2微球。其中烧结气氛为H2；烧结温度分别为：1 250、1 350、1 450、1 550 ℃；烧结时间为4 h。

1.3 分析及测量

烧结后的掺钛UO2微球经研磨、机械抛光、并用φ=50%浓HNO3+φ=50%高纯H2O化学蚀刻1～3 min后用光学显微镜观察晶粒大小和形状，用图像仪测量晶粒平均大小。

2 掺钛UO2微球晶粒生长机制探讨

2.1 掺钛UO2微球晶粒生长活化能计算

对一般材料而言，其晶粒生长均符合经典的阿伦尼乌斯公式，即：

(1)

式中：k为晶粒生长速度，A为指前因子，Ea为晶粒生长活化能，R为气体常数，T为热处理温度。

(2)

(3)

在两个温度T1、T2之间平均活化能为：

(4)

式中：G1、G2为温度分别为T1、T2时的平均晶粒大小；G0为样品退火前的平均晶粒大小。

本工作所研究的掺钛UO2微球分别在1 250、1 350、1 450、1 550 ℃保温4 h，得到的平均晶粒大小分别为3.3、6.8、25.4、41.9 μm(图1)。根据公式(4)，可以计算得到1 250～1 550 ℃之间的掺钛UO2微球晶粒生长的平均活化能Ea。计算结果列于表1。根据表1计算1 250～1 550 ℃之间的掺钛UO2微球晶粒生长的平均活化能Ea=(181.72+361.70+154.95)/3=232.79 kJ/mol。

图1 w(Ti)=0.3%掺钛UO2微球不同烧结温度下的金相照片

表1 掺钛UO2微球晶粒生长活化能

根据文献[1]可知UO2微球晶粒生长的平均活化能Ea0=518.32 kJ/mol。Nichols[2]提出了正常晶粒生长唯象动力学方程(5)，同时也适用于第二相杂质存在时的晶粒生长动力学关系。根据公式(5)可知，烧结后的晶粒大小的三次方随晶粒生长活化能的减小而增大。因为掺钛UO2微球晶粒生长的活化能Ea=232.79 kJ/mol

(5)

2.2 掺杂钛对UO2微球烧结过程中氧势的影响

TiO2的加入对微球烧结过程中的氧势有很大的影响。氧化钛种类很多，有Ti2O、TiO、Ti2O3、TiO2等，TiO2在高温及H2气氛中可以通过价态的改变而放出氧，TiO2以TiO2-x形式存在：

TiO2=TiO2-x+xO

(6)

TiO2-x中x主要和烧结温度有关，根据文献[3]中描述的温度和TiO2氧势的关系，当烧结温度为1 250 ℃时，TiO2在微球中的氧势很低，可以推测此时TiO2所释放的氧很少，不足以使UO2产生新的相。当烧结温度继续提高，TiO2在微球中的氧势随之迅速上升，温度达到1 500 ℃时，TiO2的氧势已经超过H2+φ=5%H2O的氧势。此时TiO2氧势较高，TiO2-x偏离正化学计量比较大，从而释放的氧比较多，可能诱导掺钛UO2微球中高价U4O9相的生成。

通过以上讨论，在UO2微球中添加少量TiO2，随烧结过程中温度的升高，氧化钛不断地释放出氧，通过TiO2联合作用，使掺钛UO2微球有可能在1 250～1 550 ℃之间部分相组成发生变化。只有少量的UO2相可能变成U4O9相，但因为掺杂钛的量极少，U4O9所占的比例也是极少的。

2.3 掺钛UO2微球中UO2相和U4O9相对晶粒生长的影响

因为掺钛UO2微球中掺杂钛的量极少，并且Ti原子半径小于U原子半径，所以掺钛UO2微球中的晶粒生长速度主要取决于U原子的扩散速度DU。

令晶粒直径为G，假设晶粒在一定温度下为等轴长大，从时间t0到t后晶粒增长的体积ΔV等于：

(7)

针对掺钛UO2微球研究体系，利用公式(7)得到U4O9相和UO2相在一定时间(t-t0)内晶粒增长的体积之比为：

(8)

(9)

有关U原子的扩散系数，前人做了大量研究工作，文献[4]中的研究结论被大家广泛认可，其内容为：

(10)

(11)

式中：UO2的平均晶界活化能Ea1=377.6 kJ/mol，UO2+X的平均活化能Ea2=276.3 kJ/mol，式(11)中的X=0.25。

当烧结温度为1 350 ℃时，利用公式(10)、(11)和(9)计算得到：

当烧结温度为1 450 ℃时，利用公式(10)、(11)和(9)计算得到：

当烧结温度为1 550 ℃时，利用公式(10)、(11)和(9)计算得到：

由图1知，掺钛UO2微球在1 250 ℃烧结时晶粒大小比较均匀，平均晶粒尺寸约为3.3 μm；掺钛UO2微球在1 350 ℃烧结时最大的晶粒尺寸为20 μm，为1 250 ℃烧结时平均晶粒尺寸的约7倍；掺钛UO2微球在1 450 ℃烧结时最大的晶粒尺寸约为50.5 μm，为1 350 ℃烧结时平均晶粒尺寸的约8倍；与上面计算得到的数值8.0、7.0很接近，而掺钛微球在1 550 ℃烧结时最大的晶粒尺寸为65 μm，为1 450 ℃烧结时平均晶粒尺寸的2.3倍，与上面计算的7倍差异很大。因此认为在1 250～1 450 ℃之间由于掺杂钛提供了过剩氧而使微球中可能生成U4O9相这一观点基本是合理的。由于扩散速度的差异，U4O9相成为大晶粒区，而UO2相成为小晶粒区，大晶粒生长速度大于小晶粒，大晶粒附近的小晶粒不断消失，尽管整体上也在不断长大，但速度较慢。当小晶粒基本被大晶粒“覆盖”后，且晶界由曲线变为直线时，晶粒生长驱动力消失，晶粒生长基本结束。同时，继续提高烧结温度以及在还原气氛H2中烧结较长时间后，U4O9被还原为UO2。

因此，掺钛UO2微球在烧结后期(1 250 ℃以后)，晶粒迅速长大的主要原因可能是掺杂剂钛通过价态的改变提供了“过剩”氧，从而生成高价态的U4O9相促进了U原子扩散速度，导致掺钛UO2微球晶粒尺寸大于UO2微球。