邓惟勤，谈树苹，陶苗苗，吴继宗

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

在后处理厂的工艺控制分析中，为了及时了解流程中铀、钚的含量及镎的走向，监控工艺运行状态，需要准确测定1AW中铀、镎、钚的量。1AW溶液组成极其复杂，几乎含有所有的放射性裂片元素，放射性活度浓度很高，总γ放射性达到1.7×1012Bq/L。但铀、钚和镎的含量低[1]，它们的质量浓度分别约为0.15、2×10-3、0.075 g/L。

由于1AW样品均需送至热室外的薄壁手套箱中分析，如果通过高倍稀释样品以达到降低放射性的目的，将使得样品中铀、钚和镎含量达到或低于检测下限。为了减少分析人员的照射剂量并保证分析结果的准确可靠，在热室内进行1AW样品的预处理、去除绝大部分β、γ放射性核素是必要的。当去污因子足够高时，预处理后的样品不用再大量稀释，样品可送至薄壁手套箱进行分析。

动力堆乏燃料(235U富集度3%，燃耗33 000 MWd/tHM)在放置5 a后，90Sr和134Cs、137Cs是主要的中长寿命放射性核素，且在溶液中放射性活度大、含量高。同时90Sr的子体90Y半衰期为64.1 h，137Cs的子体137Bam半衰期为2.552 min。虽然90Y是纯β放射性元素，但其高能强β放射性所产生的韧致辐射所造成的伤害不能被忽视。100 kg U辐照后裂变产物组成中90Sr-90Y、134Cs、137Cs-137Bam占总放射性活度的74%。因此，为了达到通过预处理降低放射性的目的，必须确保锶、铯、钇等几种裂变产物的去污效果。

法国原子能委员会(CEA)在分析MOX乏燃料溶解液时，在8 mol/L HNO3环境下使用Ce(Ⅳ)将铀、镎、钚均调价到六价后使用UTEVA萃取柱(戊基膦酸二戊酯浸渍树脂，专用于U和四价锕系元素的吸附)进行共萃取，成功实现了铀、钚、镎的快速分析[2]，目前国内尚未见相关报道。但由于Ce(Ⅳ)在萃取柱上也易被吸附，所以需要严格控制Ce(Ⅳ)的加入量以避免萃取柱吸附容量的饱和。同时Ce(Ⅳ)氧化钚、镎的反应比较慢，需要15 min以上。因此该法依然值得深入研究。

萃取色谱法近年来在放化分析中得到越来越多的应用。很多萃取剂如TBP[3]、CMP和CMPO[4]等对U(Ⅵ)、Np(Ⅳ和Ⅵ)、Pu(Ⅳ和Ⅵ)都有较高的分配比，而对锶和铯等裂片元素的分配比很小。本研究拟选用包覆了聚合物的二氧化硅为支持体，二氧化硅支持体具有机械强度好、孔径较大且均匀、吸附容量大、吸附-解吸动力学性能好等优点，并在二氧化硅表面包覆一层甲酰基苯乙烯和二乙烯苯的共聚物进一步提高其化学稳定性。树脂平均粒径为50 μm，平均孔径600 nm。采用不同的萃取剂TBP、CMP和CMPO为固定相，采用静态和动态的方法，研究上述3种溶剂浸渍树脂(solvent-impregnated resins，简称浸渍树脂)(下文简称树脂)对铀、镎、钚和锶、铯等放射性裂片元素的分离性能，以确定预处理的方法和技术条件。

1 实验部分

1.1 仪器

固相萃取设备，美国Sulpeco公司；ICP-AES，美国Thermo公司；PQ2型 ICP-MS，英国VG公司；Dionex-4000i离子色谱仪，美国戴安公司；α 计数器，北京核仪器厂。

1.2 试剂及主要料液

聚苯乙烯基TBP溶剂浸渍树脂，粒径为0.177～0.210 mm；TBP、CMP和CMPO硅基溶剂浸渍树脂，平均颗粒直径50 μm，平均孔径600 nm，孔隙率0.69，萃取剂质量百分数为40%，浙江大学；钚溶液、镎溶液均使用TTA-二甲苯溶液纯化。铀溶液为溶解的硝酸铀酰溶液。不含镎和钚的模拟样品为已知浓度的硝酸铀酰、硝酸铯、硝酸锶、三氧化二钇以及浓硝酸配制。含铀及其他裂片元素模拟样品按照相关数据，使用对应元素的盐溶解制成。其它试剂均为市售、分析纯。

1.3 实验方法

1.3.1静态实验 取一定量样品溶液调节至一定酸度，加一定量树脂，振荡至吸附平衡，取部分上层清液测定所加各元素的含量，计算吸附分配系数Kd：

(1)

其中：Kd，mL/g；c0，溶液初始元素浓度；c，吸附后溶液元素浓度；V，水相体积；m，树脂质量。

1.3.2动态实验 制备色谱柱：取树脂用去离子水浸泡12 h，湿法装柱。小萃取柱装入0.5 g树脂，树脂部分内径7 mm，高25 mm，自由柱体积约1 mL。用3～5 mol/L HNO3平衡备用。分离程序：取一定量样品溶液，调至一定酸度上柱，流速约0.5 mL/min。首先用相同酸度的HNO3溶液淋洗色谱柱，收集流出液进行分析；再用一种或两种洗脱液淋洗色谱柱，收集流出液进行分析。

1.4 分析方法

铀及裂片元素采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析；镎、钚采用α计数测定。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附试验

2.1.1振荡时间对铀分配系数的影响 称取约50 mg的树脂若干份于萃取管中，加入含1.8 mg铀的3 mol/L HNO3溶液，考察振荡时间对铀分配系数的影响，结果示于图1。从图1可以看出，4种树脂吸附铀的速度都很快，10 min基本都达到了平衡；4种树脂吸附铀的分配系数的大小顺序为聚苯乙烯基TBP树脂≈硅基TBP树脂<硅基CMP树脂≪硅基CMPO树脂。

图1 振荡时间对铀分配系数的影响

2.1.2硝酸浓度对分配系数的影响 分别称取约50 mg的树脂若干份于萃取管中，加入一定量样品溶液，其中镎、钚溶液为经过NaNO2及NH4VO3调价的溶液。改变硝酸浓度，考察硝酸浓度变化对分配系数的影响，结果示于图2～4。由图2可知，在1～6 mol/L硝酸浓度范围内，铀、镎和钚在硅基TBP溶剂浸渍树脂的分配系数均随硝酸浓度的增大而增大。而不同金属离子的吸附顺序为Np6+>Pu4+>U6+≫Sr2+>Y3+>Cs+。由图3和图4可知，硅基TBP、CMP和CMPO溶剂浸渍树脂吸附金属离子的能力为CMPO>CMP>TBP。总体来说，锶、铯和钇分配系数均较小且酸度对分配系数的影响也较小。

图2 硅基TBP溶剂浸渍树脂上硝酸浓度对各离子分配系数的影响

图3 不同固定相、硝酸浓度对钇分配系数的影响

图4 不同硅基溶剂浸渍树脂、硝酸浓度对U(Ⅵ)分配系数的影响

2.2 动态吸附实验

2.2.1锶、铯、钇和铀的淋洗曲线 取一定量样品溶液，调酸至3 mol/L上柱，流速约0.5 mL/min。然后使用3 mol/L HNO3淋洗色谱柱，再用去离子水淋洗色谱柱，最后采用0.7 mol/L甲酸铵淋洗色谱柱。绘制淋洗曲线示于图5。从图5可知，硅基CMP树脂对锶、铯、钇和铀的分离效果比较好，但3 mol/L HNO3淋洗锶、铯、钇时稍有拖尾；硅基CMPO树脂的吸附性能过于强烈，在3 mol/L HNO3淋洗时只能洗脱锶、铯，而钇必须使用去离子水才能洗脱，同时铀在甲酸铵淋洗下才能完全洗脱；硅基TBP树脂对锶、铯、钇和铀的分离效果也比较好，5 mL 3 mol/L HNO3可以完全洗脱锶、铯、钇，铀被5 mL去离子水完全洗脱，效果良好；而聚苯乙烯基TBP溶剂浸渍树脂对锶和钇洗脱稍有拖尾，去离子水并不能完全洗脱铀，部分在甲酸铵中被洗脱。

2.2.2锶、铯、钇和铀的分离 通过动态实验得到锶、铯、钇的去污因子和铀的回收率，结果列于表1。由表1可以看出，每种色谱柱的锶、铯、钇去污因子都大于1 000、铀的回收率都大于99.5%，但从淋洗曲线来看硅基TBP溶剂浸渍树脂性能最佳。

图5 硅基CMP树脂(a)、硅基CMPO树脂(b)、硅基TBP树脂(c)和聚苯乙烯基TBP树脂(d)上各金属离子淋洗曲线

表1 锶、铯、钇的去污因子和铀的回收率

图6 硅基TBP树脂上铀及其他裂片元素的淋洗曲线

2.2.3铀和其他主要放射性裂片元素的分离 为了考察各色谱柱对铀及其他裂片元素的吸附和解吸情况，进行了动态淋洗实验，洗脱液使用ICP-AES分析各元素浓度，淋洗曲线示于图6，所有元素回收率及去污因子列入表2。由图6可知，绝大部分裂片元素在前5 mL内已淋洗下来，在硅基TBP溶剂浸渍树脂上基本无保留，Ag、Cd和Sb稍有拖尾，Te稍有拖尾但在前5 mL也已被洗脱完全。由表2可知，裂片元素回收率均在100%左右，U回收率为104.4%。根据各元素去污因子以及各元素在乏燃料(燃耗33 000 MWd/tHM，在放置10 a后)中存在的放射性同位素的比活度，以5 mL铀、镎和钚洗脱液中裂片总量计算，总γ放射性活度浓度可以从1.755×1012Bq/L降低至1.35×109Bq/L，降低了约1.3×103倍；总β放射性活度浓度从1.045×1012Bq/L降低至8.86×108Bq/L，降低了约1.18×103倍。106Rh为106Ru子体，144Pr为144Ce子体，且半衰期分别为29.92 s和1 032 s，去污因子同母体计算。

表2 其他裂片元素回收率及去污因子

2.3 铀、镎和钚的共萃取及洗脱

2.3.1氧化剂选择 在酸性条件下，TBP对于铀、镎、钚的最佳萃取价态组合是U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)。由于镎和钚电子壳层5f和7s电子能级的接近和不稳定性决定了镎、钚价态的多样性和化学行为的复杂性，很难寻找到适当的氧化剂和还原剂使铀、镎、钚均保持在可萃取状态，因此铀、镎、钚共萃取一直是后处理领域的难点之一。镎的氧化可以选择多种氧化剂，如偏钒酸胺(NH4VO3)、KMnO4、AgO、K2Cr2O7等，由于KMnO4、AgO、K2Cr2O7为强氧化剂，把Np氧化到6价的同时，钚也氧化至6价，不利于钚在TBP上的吸附。偏钒酸胺氧化还原电位较低,能以较快的速率将镎自5价氧化至6价。由于要生成O=Pu=O键，4价钚氧化到6价的反应非常缓慢[5]。综上所述，本实验选用偏钒酸胺作为调价试剂。

2.3.2镎、钚单独萃取 由于镎、钚在不同酸度和氧化还原气氛中存在的价态不同，为了考察同样酸度和氧化剂存在状况下镎、钚的吸附情况，首先考察酸度、淋洗液以及氧化剂偏钒酸胺对单独存在的镎或钚的影响。

(1)淋洗裂片的淋洗液对镎回收率的影响

由于镎的稳定价态为五价，六价镎在HNO3淋洗裂片过程中会因HNO3中存在一定量的亚硝酸而把六价镎还原到五价。而四价钚在较浓的HNO3中很稳定，实验中采用了3 mol/L HNO3以及3 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4VO3淋洗裂片，经测定随裂片元素淋洗下来的镎质量分数分别为15.2%和7.3%，说明向淋洗液中加入少量氧化剂有助于将镎稳定在6价，可减少镎的损失。

(2)样品酸度对吸附的影响

通过上述实验可以看出，3 mol/L HNO3体系中仍有少量镎流失，本实验考察了体系酸度对镎、钚吸附的影响。取一定量镎或钚溶液分别加入一定量0.05 mol/L偏钒酸胺，用8 mol/L HNO3调节不同酸度，震荡20 min，取0.5 mL上柱。首先采用5 mL相应上样浓度HNO3-0.005 mol/L NH4VO3淋洗出裂片元素，最后用5 mL 0.1 mol/L HF-0.1 mol/L HNO3淋洗出镎或钚，用α计数法测定镎或钚在后5 mL的回收率，结果列入表3。由表3可知，随着样品中HNO3浓度的增大，镎、钚回收率逐渐提高。在HNO3浓度大于5 mol/L的条件下，镎、钚可定量回收。

表3 样品硝酸浓度对镎、钚回收率的影响

2.3.3铀、镎、钚洗脱剂的选择 铀、镎和钚可以利用镎和钚价态变化采用单独洗脱，但考虑热室中操作需简便，因此采用0.1 mol/L HF-0.1 mol/L HNO3同时洗脱铀、镎和钚。

2.3.4铀、镎、钚共吸附和淋洗 配制元素浓度接近于1AW的样品模拟料液，其中ρ(U)=0.15 g/L、ρ(Pu)=2×10-3g/L、ρ(Np)=0.075 g/L。先将料液加入一定量偏钒酸胺，调酸至5 mol/L，震荡后放置20 min，取1 mL调酸调价后的溶液上柱。首先采用5 mL 5 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4VO3淋洗出裂片元素，最后用5 mL 0.1 mol/L HF-0.1 mol/L HNO3洗脱出镎或钚。采用α计数测量，镎和钚总的回收率为99.6%。

3 结 论

验证了溶剂浸渍树脂对于放射性裂片元素的去污效果：在流速0.5 mL/min时，3种树脂都可满足锶、铯和钇去污因子都大于1 000、铀的回收率大于99.5%的要求。其中，硅基TBP溶剂浸渍树脂能在较少的淋洗体积内去除锶、铯和钇，铀淋洗较容易。经计算总γ放射性可以降低1.3×103倍，总β放射性可以降低1.18×103倍。

通过实验初步建立了1AW样品的预处理方法：样品料液采用0.05 mol/L NH4VO3调价，酸度调至5 mol/L，经硅基TBP溶剂浸渍树脂吸附，先采用5 mL 5 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4VO3淋洗出裂片元素，最后用5 mL 0.1 mol/LHF-0.1 mol/L HNO3洗脱出镎或钚，铀回收率接近100%，镎和钚总的回收率为99.6%。

[1]翟虎刚，马精德，姜国杜，等.1AW高放废液中U、Np、Pu的分离调研报告[C]∥中国核学会核化工分会2009后处理专业组研讨会文集.北京：中国核学会核化工分会，2009：127-136.

[2]Crozet M,Guigue M.Separation of Actinides From Fission Products by Extraction Chromatography Prior to X-Ray Fluorescence Measurement for Analytical Control of a PUREX Test[J].Radiochim Acta,2007,95：625-628.

[3]江浩，朱建民，吴浩.高酸Purex流程镎走向控制及其回收纯化工艺研究[J].原子能科学技术，1992，26(3)：28-34.

[4]Wei Yuezhou,Kumagai Mikio,Takashima Yoichi.Studies on the Separation of Minor Actinides From High-Level Wastes by Extraction Chromatography Using Novel Silica-Based Extraction Resins[J].Nucl Technol,2000,132(3): 413-423.

[5]Martin Precek,Alena Paulenova.Kinetics of Oxidation of Pentavalent Neptunium by Pentavelent Vanadium in Solution of Nitric Acid[J].Mater Sci Eng,2010,9(1):012074.