姚卫东,曹七林,伍尊中

(肇庆多罗山蓝宝石稀有金属有限公司,广东 四会 526200)

钽铌湿法冶炼含氟废水的综合利用及其治理

姚卫东,曹七林,伍尊中

(肇庆多罗山蓝宝石稀有金属有限公司,广东 四会 526200)

在钽铌湿法冶炼中会产生大量的高氟废水,主要有萃取残液、钽铌氢氧化物结晶母液和钽酸钾结晶母液等.对于萃取残液的处理,通过加氨及硫酸铝、氯化钠(硫酸钠)可回收氟化铵和硫酸铵,并制取冰晶石;采用结晶—升华分离法可从钽铌氢氧化物母液中回收NH4F及(NH4)2SO4;通过重结晶可从氟钽酸钾母液中回收其中的氢氟酸.经上述处理后,废水中80%以上的氟化物得到综合利用,余下的废水再经二步沉淀法集中处理,可使废水中含氟量低于10 mg/L,达到国家排放标准.

钽铌湿法冶金;含氟废水;综合利用;回收;治理

钽铌湿法冶炼厂每天要排出大量的废水,这些废水有萃取残液、钽和铌氢氧化物沉淀母液及洗水、氟钽酸钾结晶母液等.多年来,人们对废水处理进行了大量的研究.如文献[1]介绍了该单位钽铌湿法冶炼厂含氟含氨氮废水的治理,文献[2]研究了钽铌冶炼过程中高氟氨氮废水的综合治理.废水处理方法主要有合并处理和分别处理两大类.合并处理方法虽然比较简单,但废水中的有益物质得不到利用.为了使废水中的有用物质得到利用,我们对各工序的废水分别进行处理.

1 废水的综合利用

1.1 萃取残液的回收

矿浆萃取残液主要含W,Ti,Fe,Si,Sb等的氟化物或硫酸盐.先用氨水中和萃取残液,并使中和后的溶液p H=7～8,可将萃取残液中的大部分杂质沉淀出来,这样中和后的溶液主要含氟化铵和硫酸铵.在中和后的溶液中加 H2SO4酸化,使含氟化铵和硫酸铵的溶液变为微酸性,以便合成冰晶石后溶液的p H保持3左右,从而使未除净的铁、硅等杂质不沉淀.按Na3A lF6分子式计算,合成冰晶石时氨用量为理论量的105%～110%,铝用量为理论量的100%～105%.在70～80℃和不断搅拌的条件下,加入硫酸铝滴液(近似饱和液),待反应15～20 min后,再加入硫酸钠溶液(近似饱和溶液),反应45～60 min后可制得冰晶石.所制得的冰晶石w(F)=53.74%,w(A l)=15.63%,w(Na)=21%.其化学反应如式(1)～(5).

以上所制的冰晶石母液经除氟、蒸发结晶可获得硫酸铵.回收萃取残液的工艺流程如图1所示.的质量情况予以控制,此法有不少文献[3,4]介绍.针对本单位的实际情况,我们采用重结晶的方法回收母液中的氢氟酸.

图1 萃取残液的回收工艺流程图Fig.1 Recycling p rocess flow diagram of extraction residual liquid

图2 回收钽铌氢氧化物母液的工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of recycling tantalum and niobium hydroxides liquo r

1.2 钽铌氢氧化物母液的回收

氢氧化钽沉淀母液与氢氧化铌沉淀母液含杂质少,主要含氟化铵及少量硫酸铵,可作为氟化铵母液.通过氨水中和、沉淀、过滤除杂后的母液,经浓缩结晶获得含硫NH4F.将含硫NH4F在190℃及负压980 Pa的条件下进行升华,在升华过程中NH4F发生离解,升华产品为N H4F和N H4HF2的混合物.将此混合物重新溶解,并鼓入氨气,可获得NH4F溶液.NH4F溶液经结晶即可获得NH4F产品,而硫酸铵不升华,其可作为农肥.与分步结晶—裂化法[7]相比,本人认为结晶—升华的方法更有利于本单位钽铌湿法冶炼厂废水的处理.回收钽铌氢氧化物沉淀母液的工艺流程如图2所示.

1.3 氟钽酸钾母液的处理

对于氟钽酸钾母液的回收利用,可通过再次结晶回收其中的氢氟酸,但重结晶次数应根据K2TaF7

2 治 理

钽铌湿法冶炼废水经上述综合处理后,废水中80%以上的氟化物被综合利用,余下的含氟废水集中到废水处理中心.对此废水的处理,通过比较石灰法[5]和两步中和沉淀法[6],我们认为两步中和沉淀法较适用于本单位的废水处理,其工艺流程如图3所示.第一步沉淀时,加石灰乳将溶液p H调为9～10,经一次沉淀后可使废水中含氟量降到0.003%～0.005%;第二步沉淀时,加入10%磷酸二氢钠及补加少量石灰乳,使溶液p H=10.经二次沉淀后可使废水中的氟含量降至约0.0005%,再经净化,废水氟含量低于10 mg/L,达到了国家排放标准.

图3 废水集中处理的工艺流程图Fig.3 Process flow diagram of two-step p recipitation

3 结 论

采用加氨中和、结晶—升华分离法及重结晶的方法分别处理萃取残液、钽铌氢氧化物母液和氟钽酸钾母液,可使废水中80%以上的氟化物得到利用.余下的废水再经二步沉淀法集中处理,处理后的废水氟含量低于10 mg/L,完全达到国家排放标准.

钽铌湿法冶炼厂生产中产生的污染物种类多、浓度大,坚持综合回收和治理相结合的方法,既能将含氟废水变废为宝,为公司创造良好的经济效益,又可减少对环境的污染.

[1]刘国文,王继徽.含氟含氨氮废水的治理[J].硬质合金,2005,22(4):245-248.

[2]李彬.钽铌冶炼过程高氟氨氮废水综合治理研究[J].宁夏工程技术,2004,3(2):157-159.

[3]周丽.提高氟钽酸钾产品回收率的研究[J].稀有金属与硬质合金,2006,34(3):49.

[4]韩建设,赵明智,周勇.氟钽酸钾生产工艺及装备的进展[J].稀有金属与硬质合金,2004(3):44.

[5]陈福贵.用生产废液回收钽制备氟钽酸钾除钨工艺研究[J].稀有金属快报,2006,25(4):33-37.

[6]朱义年,许立巍,张学洪,等.钽铌冶炼厂酸性含氟废水处理试验研究[J].稀有金属,2005,29(3):325-327.

Comprehensive utilization and treatment of fluorine-contain ing waste water arising from tantalum and n iobium wet smelting

YAO Wei-dong,CAO Qi-lin,WU Zun-zhong
(Zhaoqing Duoluoshan Sapphire Rare M eta l Co.,L td,Sihui 526200,China)

Tantalum and niobium w et smelting p roduces a large amount of high-F w aste w ater,mainly including extraction residual liquid,hydroxides crystallization liquor,and potassium tantalate crystallization liquor.Firstly,make cryolite by adding A l2(SO4)3,NaCl(Na2SO4)into the extraction residual liquid;then recover N H4F and(NH4)2SO4from tantalum and niobium hydroxide containing mother liquid by crystallization-sublimation method;finally,recover HF from K2TaF7containing mother liquid by recrystallization.The result show s that w ith the foresaid treatment fo r the tantalum and niobium wet smelting waste water,mo re than 80%of the fluoride inside has been comp rehensively utilized.After the treatment of the left waste water by two-step p recipitation method,the fluorine content in the waste water is less than 10 mg/L,meeting the national discharge standard.

tantalum and niobium wet smelting;fluorine-containing waste water;comp rehensive utilization;recycle;treatment

TF841.6

A

1673-9981(2011)01-0071-03

2010-08-31

姚卫东(1970—),男,广东人,工程师,学士.