黄青则，孙果宋，王金淑，黄科林，王秋萍

（1．广西民族大学化学与生态工程学院，广西 南宁530001；2．北京工业大学材料科学与工程学院，北京100022；3．广西壮族自治区化工研究院，广西 南宁530006）

钒基MSU-1催化剂上二氧化碳氧化异丁烷脱氢反应条件的优化研究

黄青则1，孙果宋2，3，王金淑2，黄科林3，王秋萍1

（1．广西民族大学化学与生态工程学院，广西 南宁530001；2．北京工业大学材料科学与工程学院，北京100022；3．广西壮族自治区化工研究院，广西 南宁530006）

以介孔材料MSU-1为载体，不同金属氧化物为活性组分，分别制备负载型催化剂并研究其在CO2气氛中异丁烷脱氢的催化活性。结果证明VOx／MSU-1催化剂有最好的异丁烷氧化脱氢催化活性。基于此，对影响CO2氧化异丁烷脱氢的温度、空速和氧烷比等工艺条件进行了考察，结果显示，当温度为853 K，空速为7200 mL·（h·g）-1，氧烷比为3／1时，有最佳的异丁烷转化率和异丁烯选择性，分别为38．4%和83．2%。

异丁烷；氧化脱氢；钒氧化物；MSU-1；CO2

随着我国经济的发展，石脑油蒸气裂解制乙烯副产C4馏分和炼厂催化裂化（FCC）副产的C4馏分中的异丁烯远远满足不了市场需求［1］，与此同时，大量低廉的异丁烷资源并没有得到充分利用，被当作燃料直接燃烧［2］。因此，异丁烷脱氢制异丁烯逐渐引起人们的重视。

异丁烷直接催化脱氢已经实现了工业化，但由于催化剂稳定性差和生产成本高等问题［3～4］，市场急需异丁烷脱氢的新技术。目前，研究人员主要集中在新型催化剂的开发。在脱氢方式的选择方面，因直接脱氢的固有问题，先后发展了O2或CO2作为氧化剂的氧化脱氢［5～7］，此外还有膜催化脱氢［8～9］。 其中以CO2气氛中催化氧化异丁烷脱氢研究得最为广泛，因为其既促进了CO2的资源化利用，又提高了催化剂的稳定性（CO2可以一定程度消除催化剂上的积碳）。在催化剂的开发方面，以Cr、V、Pt、Ni、Ga、Ag和Pd等金属或其氧化物为活性组分，常规载体如Al2O3、SiO2、MgO、ZnO和介孔分子筛 （MCM系列、SBA系列和MSU系列）为骨架制备催化剂并用于异丁烷脱氢研究的最多［10～12］。特别是以介孔材料作载体制备的催化剂因其有高的比表面积，均匀的孔径分布和弱的表面酸性，显示出较高的催化活性。然而，催化剂的催化活性受工艺条件的影响很大，刘志军等研究VOx/SiO2催化剂上异丁烷催化脱氢制异丁烯的结果显示，温度对异丁烷脱氢的影响很大，当温度从773 K升到893 K时，异丁烷的转化率由4．14%提高到45%［13］。而丁彦等研究的结果证明异丁烷脱氢的适宜空速在200～500·h-1之间［14］。总之，无论在实验室还是工业化生产中，只有最优的工艺条件才能发挥催化剂的最大活性。

李会泉课题组前期已开发了含铬催化剂Cr-MSU-x和Cr／MSU-1［15～16］，本文以介孔分子筛MSU-1为载体，V、Cr、Ga、Fe、Ag和Ni等金属氧化物为活性组分，分别制备了负载型催化剂，考察其在CO2气氛中异丁烷脱氢的活性，并对活性较好的VOx／MSU-1催化剂进行了温度、空速和氧烷比的考察，以便得到最优的工艺条件。

1 实验部分

1．1 主要仪器和试剂

SHIMADZU GC-2014气相色谱仪，BTOO-100M蠕动泵，METTLER TOLEDO FE20实验室pH计，CO2催化转化低碳烷烃微型反应装置 （自制），ZNCL-B型智能恒温磁力搅拌器。

脂肪醇聚氧乙烯醚A（EO）9，Na2SiO3·9H2O，Fe（NO3）3·9H2O，Cr（NO3）3·9H2O，NH4VO3，Ga（NO3）3·xH2O，AgNO3。 所有试剂都是分析纯。

1．2 催化剂的制备

MSU-1载体的制备：以非离子型表面活性剂——脂肪醇聚氧乙烯醚A（EO）9为模板剂，Na2SiO3·9H2O为硅源合成载体MSU-1。一个典型的合成过程［13］如下：称取20．0 g Na2SiO3·9H2O溶于200 mL去离子水并在353 K下磁力搅拌使其完全溶解配成溶液A，另称取3．90 g A（EO）9并加入1 mol·L-1的盐酸溶液120 mL在353 K下磁力搅拌使其完全混匀配成溶液B，在电动搅拌下，用蠕动泵以15 mL·min-1滴A溶液入B溶液，并伴测pH值。当pH＝3．5时，停止滴加。从此搅拌20 h，过滤，洗涤3次，然后在353K下真空干燥3h，最后，在马弗炉以2 K·min-1由室温程序升温至873 K，焙烧4 h，即得载体。

VOx/MSU-1催化剂的制备：采用浸渍法制备负载型钒氧化物催化剂。一个典型的制备过程如下：称取0．2000 g NH4VO3，在353 K下溶入20 mL去离子水并浸渍2．0 g干燥的MSU-1。将上述样品在室温下静置过夜，然后在旋转蒸发仪中353K下真空无沸腾蒸干并在烘箱中353 K下干燥3 h。最后在马弗炉以2 K·min-1由室温程序升温至873 K，焙烧4 h，即得7．0 wt%的VOx／MSU-1催化剂（V2O5的质量百分数）。

1．3 催化剂的性能评价

催化剂活性测试在常压连续流动固定床微型石英管反应器上进行，催化剂装填量为0．2 g。产物通过岛津GC-2014双柱双检测器在线分析。烃类产物通过Rt-Al2O3（30 m×0．53 mm×10．0 μm）石英毛细管柱由氢火焰离子化检测器 （FID）检测，CO和CO2通过GDX-502（3 m×2 mm）填充柱由热导检测器（TCD）检测，程序升温分析。异丁烷转化率和产物选择性按式a、b和c计算 （碳平衡）。

式中，Xi表示i的转化率，%；n表示反应产物的物质的量，mol；ai表示i产物；Si表示i的选择性，%。

2 结果与讨论

2．1 不同金属催化剂的催化性能

不同金属催化剂对CO2氧化异丁烷脱氢的催化性能比较见表1。

表1 不同金属催化剂对CO2氧化异丁烷脱氢的催化性能Table 1 Catalytic performance of different metal catalysts in the dehydrogenation of isobutane with CO2

2．2 空速对催化剂性能的影响

按照7．0wt%负载量制备VOx／MSU-1催化剂，以相同的金属摩尔数计算并制备CrOx／MSU-1、GaOx／MSU-1、FeOx／MSU-1、NiOx／MSU-1、Ag2O／MSU-1催化剂，测定其对CO2氧化异丁烷脱氢制异丁烯反应的催化性能。载体SiO2的空白实验（因其几乎没有催化活性，可以认为是异丁烷直接裂解）结果也列于表1。从表中可以看出，在相同的反应条件下，主要产物为异丁烯、丙烯和甲烷。其中在催化剂VOx／MSU-1上有最高的异丁烷转化率为52．69%，CrOx／MSU-1上的转化率与之接近。而NiOx／MSU-1几乎没有脱氢催化活性，但NiOx／MSU-1对CO2有较高的活化作用，其转化率高达41．85%，这与Bharadwaj等［17］研究Ni／α-Al2O3的氧化脱氢结果相似，其认为镍对异丁烷脱氢活性和选择性不高，却是催化异丁烷氧化重整制合成气的最佳催化剂。而Ag2O／MSU-1几乎没有活化CO2，这表明不同的活性组分对异丁烷脱氢的催化性能有很大差别。基于目标产物的选择性分析发现，VOx／MSU-1和CrOx／MSU-1对异丁烯有较高的选择性，且对异丁烷深度裂解有抑制作用，特别是VOx／MSU-1，相对于空白实验，异丁烯的选择性从52．56%提高到72．69%，而对丙烯和甲烷的选择性分别从30．6%和13．93%降低到8．71%和4．79%。 综合来看，VOx／MSU-1对异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均能获得最佳的结果，是所考察的催化剂中活性最佳的催化剂。

保持其他条件不变，通过改变原料气的进料总流量来改变反应空速。进料总流量分别为6、12、24、36、40 mL·min-1时， 空速对CO2氧化异丁烷脱氢制异丁烯的影响结果列于表2中。从表中可以看出，随着空速的增大，异丁烷的转化率逐渐减少，而异丁烯的选择性逐渐增加。当空速为1800 mL·（h·g）-1时，有较高的异丁烷转化率和异丁烯收率，分别为54．23%和37．99%，但是异丁烯的选择性只有70．05%，原因是空速较低，原料气与催化剂的接触时间太长，导致一部分异丁烷直接分解为丙烯和甲烷，这既不利于原料气的充分利用，又给产物的分离带来不便。而空速为12000 mL·（h·g）-1时，异丁烯的选择性较高，但是异丁烷的转化率只有23．59%，致使目标产物异丁烯的收率为20．57%。故7200 mL·（h·g）-1为适宜空速，异丁烷转化率和异丁烯的选择性分别为38．40%和83．21%，此时异丁烷的收率为31．96%。

表2 空速对CO2氧化异丁烷脱氢的影响Table 2 Effect of GHSV in the dehydrogenation of isobutane with CO2

2．3 反应温度对催化剂性能的影响

温度对CO2氧化异丁烷脱氢制异丁烯的影响结果列于表3中。从表中可以看出，随着温度的升高，异丁烷的转化率和收率逐渐增加，而选择性逐渐减少，这符合异丁烷脱氢反应的一般规律。因CO2氧化异丁烷脱氢制异丁烯是吸热反应，高温低压对反应有利，但是随着反应温度的升高，异丁烷直接裂解也在增加，导致异丁烯的选择性有所降低。当温度为913 K时，异丁烷的转化率高达62．02%，异丁烯的选择性和收率分别为69．84%和43．37%，总烯烃的收率为56．36%。 为了得到目标产物异丁烯，同时避免过多的副反应发生，温度应控制在853 K左右，有较好的异丁烷转化率和异丁烯选择性。

2．4 氧烷比对催化剂性能的影响

保持空速等其他条件不变，氧烷比改变对CO2氧化异丁烷脱氢的影响结果列于表4中。从表中可以看出，当氧烷比为1时（理论上完全反应，即CO2＋i-C4H10→i-C4H8＋CO＋H2O），异丁烷的转化率和异丁烯的选择性都比较低，分别为25．47%和84．13%。而CO2的转化率相对最大（13．49%）。随着氧烷比的增大，异丁烷的转化率显著提高，当氧烷比为5时，异丁烷的转化率最大，之后，随着氧烷比的增加而降低。这可能是因为随着二氧化碳在混合气中含量的增加，异丁烷在催化剂上的竞争吸附处于劣势，致使异丁烷转化率降低。从表中还可以看出，氧烷比对异丁烯的选择性影响不大。以目标产物异丁烯的收率为标准，当V（CO2）／V（i-C4H10）＝5／1时，有最大的异丁烷转化率和异丁烯收率，分别为38．97%和33．33%。考虑到高的氧烷比在未来的工业化生产中可能增加CO2的循环量，增加生产成本，故最适宜的氧烷比为3／1。

表3 温度对CO2氧化异丁烷脱氢的影响Table 3 Effect of Temperature in the dehydrogenation of isobutane with CO2

表4 氧烷比对CO2氧化异丁烷脱氢的影响Table 4 Effect of different CO2／i-C4H10molar ratio in the dehydrogenation of isobutane with CO2

3 结论

分别负载不同的金属氧化物在MSU-1载体上并考察其在CO2气氛中异丁烷脱氢的催化剂活性，结果证明，在VOx／MSU-1催化剂上有最好的催化活性。对VOx／MSU-1上CO2氧化异丁烷脱氢的温度，空速和氧烷比等工艺条件的考察表明，在较高的温度条件下，如当温度为913 K时，异丁烷的转化率高达62．02%，而异丁烯的选择性仅为69．84%，这不利于原料的充分利用并增加副产物的分离难度。综合考虑异丁烷的转化率和异丁烯的选择性，当温度为853 K，空速为7200 mL·（h·g）-1，氧烷比为3／1时，有最高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，分别为38．4%和83．2%。

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Study on Reaction Conditions about Oxidative Dehydrogenation of Isobutane over V-based MSU-1 Catalysts with CO2

HUANG Qing-ze1，Sun Guo-song2，3，Wang Jin-shu2，Wang Qiu-ping1
（1．Department of Chemistry and Ecological Engineering，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530006，China；2．College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，100022，Beijing，China；3．Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China）

The catalysts were prepared by impregnation different metal oxides over MSU-1 mesoporous molecular sieves，respectively．The catalytic performance was studied in the oxidative dehydrogenation of isobutane with CO2．The results showed that the best isobutane conversion and isobutene selectivity was obtained over the catalyst of VOx／MSU-1．The temperature，the space velocity and the ratio of CO2／i-C4H10had played a very important role in the dehydrogenation of isobutane with CO2．The optimum process was determined：reaction temperature 853 K，space velocity 7200 mL／（h·g），the ratio of CO2／i-C4H10＝3／1，the best conversion of isobutane reached 38．4%and selectivity of isobutene reached 83．2%．

isobutane；dehydrogenation；vanadium oxide；MSU-1；CO2

O 643．32

A

1671-9905（2011）05-0006-05

2011-03-18