王新收

(河南大学民生学院，河南开封 475001)

染料敏化太阳能电池中染料光敏化剂研究进展

王新收

(河南大学民生学院，河南开封 475001)

染料敏化太阳能电池是一个很热门的研究领域，而染料光敏化剂的性能对太阳能电池的转化效率有重要影响。该文针对染料光敏化剂在太阳能光电池中所扮演的角色及常用的几种染料光敏化剂的应用研究进展作一综述。

太阳能;电池;染料敏化剂;光敏化剂

解决能源问题和环境问题是人类进入21世纪面临的严峻挑战。太阳能是一种清洁的，而且几乎是取之不尽、用之不竭的能源，越来越受到研究者们的关注。其中，研究和开发太阳能电池是一个很热门的领域。

染料敏化电池(dye-sensitized solar cells，DSSC)是利用敏化纳米半导体把太阳能转化为电能，具有成本低廉、效率高、制作工艺简单等优点，受到了各国学术界的重视，并成为化学和材料科学研究的前沿领域［1］。在太阳能光电池研究中，大多数染料敏化的光电转换效率比较低(＜1%)。1991年，瑞士M.Gr¨atzel教授领导的研究小组开发了以羧酸联吡啶钌(Ⅱ)为染料光敏化剂的染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池［2］，这种电池的光电能量转换率在AM1.5模拟日光照射下可达7.1%，为光电化学电池的研究带来了突破性发展。

1 染料光敏化剂的作用

一些半导体(如TiO2)的禁带宽度相当于紫外区的能量，它只能吸收太阳光中的紫外光，而紫外光仅占太阳光总量的3%～5%，使得太阳光的利用效率非常低，无法将其直接用于太阳能光电的转换。因此，可以与这些半导体的导带和价带能量相匹配的染料，使其吸附在半导体的表面，利用染料对可见光的强吸收而将体系的光谱响应延伸到可见光区，具有这种特性的染料就叫做染料光敏化剂。

在可见光作用下，敏化剂分子通过吸收光能跃迁到激发态，敏化剂分子与半导体表面发生相互作用，电子很快跃迁到较低能级的半导体导带;敏化剂分子再从电解质中接受电子，重新还原，形成回路，产生光电流，整个过程不断循环。采用染料敏化方法制备的光电化学太阳能电池，不但可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点，使得电池对可见光谱的吸收大大增加，并且可通过改变染料的种类得到理想的光电化学太阳能电池。作为理想的DSSC染料的化合物，通常应当满足以下几个条件［3］:①具有较广的吸收光谱，尽量能覆盖整个太阳光谱。②分子中含有能与半导体表面相结合的官能团，如－COOH、－PO3H2等，使染料能紧密吸附在半导体表面。③染料的光量子产率要高。④染料的最低未占据轨道能级与半导体导带匹配。⑤染料的最高占据能级与电解质氧化-还原电对的电位匹配。⑥具有良好的化学稳定性，以及尽可能高的可逆转换能力，能进行亿次的氧化-还原循环过程。⑦染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性和活性，激发态寿命足够长。⑧染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂。

3 常见的几种染料光敏化剂

3.1 有机金属配合物染料光敏化剂

3.1.1 吡啶钌类染料 这是现在应用最多的一类染料光敏化剂。钌吡啶有机金属配合物敏化剂在可见光区有较强的吸收，氧化态稳定性高，并且氧化还原性能可逆，是一类性能优越的染料光敏化剂。应用这类光敏化剂的染料敏化太阳能电池保持着目前最高的光电转换效率［4］。

目前应用较为广泛的吡啶钌类染料是N3染料、N719染料和黑染料(结构式见图1)。

其中 X 代表 Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－等基团，以SCN－最好。研究发现，N3染料电子注入速率非常快，在飞秒量级，总能量转化效率超过10%［5］。

Hou等［6］从实验上研究了立体效应对N3敏化剂激发态振动能级的影响，同时也研究了不同连接基团对光电转化效率的影响，结果表明:光电转化效率按照羧基、羟基、酯基的顺序依次减小。Lee等［7］人用振动光谱和拉曼成像技术研究了N719在TiO2表面上的吸附机理。Gr¨aetzel研究小组合成了四种质子化程度不同的黑染料光敏剂，发现将它们吸附在TiO2纳米晶薄膜上以后，纳米晶薄膜在整个可见光区和近红外区都有吸收，IPCE值超过80%，其在AM1.5太阳光照射下总的电池效率达到10.4%［8］。

图1 N3、N719和黑染料的结构式

3.1.2 金属卟啉类染料 卟啉及其同系物是自然界广泛存在的含四聚吡咯的杂环化合物，它们能与锌、铁、镁等金属离子相结合，形成金属离子与4个N原子配位的平面正方形结构，对卟啉周边环进行不同的取代可以调节其电子性质。Hsieh等［9］设计并合成了一系列锌卟啉类化合物YD1－YD8(YD2和YD6的结构见图2)，结果表明:单烷基取代的二苯胺基与卟啉环直接连接起来后，会明显提高光电转化效率，总能量转化效率分别达到6.56%和5.13%。

图2 YD2和YD6染料的结构式

3.2 纯有机染料敏化剂

3.2.1 香豆素类染料敏化剂 Hara等［10］合成了一系列的香豆素类染料 NKX－2311、NKX－2388、NKX －2398、NKX －2593、NKX －2807、NKX －2883、NKX－2677、NKX－2586等，其中 NKX－2677吸附在半导体表面上，光电转化效率可达7.7%。他们还研究了NKX－2311染料中电子注入半导体导带中时Li+的作用，结果表明，当Li+存在时，电子注入效率能提高1.37 倍［11］。

3.2.2 蒽基染料敏化剂 最近一种基于蒽的新型的染料敏化剂被合成出来，结构如图3所示。实验和计算研究发现，尽管它们的光电转化效率比前面提到的几种染料敏化剂低，但相比较而言，M1、M2的总转化效率比M3、M4的高，而且前者与TiO2表面的结合能力比后者强。

图3 M1、M2、M3、M4 染料

3.2.3 电子给体－桥－受体类染料 经过对基于三苯胺的染料TPAR1，TPAR2，TPAR4和TPAR5(图4)的合成和研究［12］发现:乙烯基的引入可以增加了电子给体的电子密度，提高光电转化效率。量化计算也表明在光照下，电子分布从给体移向受体，发生了有效的分子内电荷转移。

Nishida等人合成了一系列的三苯胺类光敏染料，他们发现在染料分子中引入烷基，或者引入扭曲的结构都可以增加电子的寿命，进一步研究表明引入3D结构来增加染料分子和电子受体之间的距离，对延长电子的寿命非常重要。Kims等［13］合成了咔唑(电子给体)/三苯胺/饶丹宁酸(电子受体)系列染料 CTPAR1，CTPAR2和 CTPAR3，其中含有一个咔唑基和两个饶丹宁酸基团的CTPAR2电池总效率最高，达到4.63%。Wang课题组［14］合成了不对称的JK－1和JK－2染料，N，N－二(二甲基－芴)苯胺(Bis－dimethylfluoreneaniline)为电子给体，氰基丙烯酸为电子受体，二者由导电的噻吩连接，其IPCE值达到了91%。该课题组还用量子化学的方法对这两种染料进行了理论计算来解释实验上得到的强吸收带。MK染料是以咔唑衍生物为电子给体，氰基丙烯酸为电子受体，中间由正己烷取代的噻吩寡聚体连接的一类染料，文献报道其效率可达到8.3%。Chen［15］等合成了 C1 －1，C1 －5 和 C2 －1，其中四氢喹啉作为电子供体，噻吩作为电子分隔基团，氰基丙烯酸作为电子受体，结果发现C2－1的光电转化效率最高，为4.49%。

图4 TPAR1、TPAR5和 CTPAR2染料

目前在染料敏化太阳能电池的敏化剂中，钌吡啶有机金属配合物仍然保持着最高的光电转换效率，但此类敏化剂的价格昂贵，制备过程繁琐，光谱范围不够宽，因此积极开发新型的高效光敏化剂仍然是当前太阳能光电池研究中的一个热点。该文介绍的几种敏化剂都有一定的发展潜力，具有特殊的分子结构，通过对具有类似结构的染料进行量子理论计算，并将计算结果用于新型染料光敏化剂的开发，将会是一个很好的研究领域，会对太阳能光电池的开发和应用起到极大的促进作用。

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1008－9276(2011)05－0648－03

2011－01－10

王新收(1979－)男，河南省襄城县人，硕士，助教，从事教学及功能材料研究工作。

［责任编校:李宜培］