大麻芯秆烧碱-蒽醌法制浆脱木质素反应历程

2011-11-22何洁刘忠

中国造纸 2011年6期

关键词：结构单元紫丁香蒽醌

何洁刘忠

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;2.昆明理工大学云南省制浆造纸重点实验室,云南昆明,650224)

大麻芯秆烧碱-蒽醌法制浆脱木质素反应历程

何洁1,2刘忠1

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;2.昆明理工大学云南省制浆造纸重点实验室,云南昆明,650224)

以大麻芯秆为研究对象,通过红外 (IR)和13C-NMR对大麻芯秆木质素的结构进行了研究。研究了大麻芯秆烧碱-蒽醌法蒸煮脱木质素历程。根据木质素含量和碳水化合物含量的变化规律归纳出脱木质素历程的 3个阶段:初期脱木质素阶段,温度升至 145℃之前,木质素脱除率在 32%左右;大量脱木质素阶段,从 145℃到 165℃保温 60 min,木质素脱除率近 90%;补充脱木质素阶段,从 165℃保温 60 min后到蒸煮末期。通过红外 (I R)和13C-NMR对碱木质素的跟踪检测,对蒸煮各阶段中木质素结构的变化进行了分析。

大麻芯秆;脱木质素历程;木质素结构

大麻一般可分为纤维用大麻、油用大麻与药用大麻三类。用于造纸工业的大麻,即为纤维用大麻。我国是大麻纤维的主要生产国,大麻产地遍布全国,以北方为多。大麻纤维原料由大麻韧皮纤维和秆芯木质纤维组成,茎秆中空,由内向外依次为髓、木质部、韧皮部三部分,分别占全秆质量的 4%、80%、16%。大麻各部位纤维性状很不均一,韧皮部和木质部相差较大。韧皮部纤维细长,弹性好,壁腔比大;而木质部纤维则较短,壁腔比小[1-3]。韧皮部就化学成分和纤维形态来看,能抄造出优质高档用纸和特种纸。相对来说,大麻芯秆由于其纤维短小,并含有一定数量杂细胞,发展受到制约,国内外对大麻制浆研究较多的是大麻皮和大麻全秆。我国纸和纸板的消费量日益增大,预计到 2020年将达到或超过 1亿 t,国内市场未来需求上升空间很大,这也就对造纸原材料的供给提出了更高的要求。近年来,人们对纸张质量的要求日渐提高,高质量的纸张在市场的竞争中才更占有优势。非木材纤维对木材纤维的替代不再仅仅是量的问题。麻秆具有替代木材纤维的可能性,且木质部芯秆占麻秆全秆的绝大部分,并且麻皮可用于纺织,或用于卷烟纸等特种纸的抄造,因此,大麻芯秆开发利用成为造纸工业的一个重要课题,其制浆造纸性能的研究显得尤为重要。本实验对采用的大麻芯秆原料进行化学成分、木质素结构分析,以期为大麻制浆研究提供更多的依据。

1 原料与实验方法

1.1 原料

实验以总后勤部军需装备研究所提供的大麻芯秆为原料,长约 30～50 mm,为已剥除麻皮的成段木质部芯材。大麻芯秆化学成分如表1所示[4],大麻芯秆纤维长度如表2所示。

表1显示,大麻芯秆综纤维素含量较高,总体来看,其木质素含量接近于阔叶木的,比较易于蒸煮。表2表明,大麻芯秆的平均纤维长度偏低,比纤维平均长度为 0.70 mm的 4年生桉木[5]要短些,这样对成纸的强度性能会产生不利影响。

1.2 蒸煮实验

大麻芯秆采用甘油浴电热蒸煮锅进行烧碱-蒽醌法蒸煮。蒸煮条件:用碱量 20% (NaOH计),蒽醌用量 0.15%,液比 1∶5,最高温度 165℃,升温时间100 min,保温时间 150 min。

脱木质素历程选 11个取样点,即 85、105、125、145、165℃,165℃后保温 30、60、90、120、150、180 min。

1.3 分析检测

黑液残碱和 pH值、纸浆得率、主要化学成分等,均参照《制浆造纸分析与检测》[6]进行检测。

脱木质素率和碳水化合物降解率的计算方法如下:

木质素脱除率 =[(原料总木质素含量 -纸浆总木质素含量 ×纸浆得率)/原料总木质素含量 ]×100%;

表1 大麻芯秆的化学成分 %

表2 大麻芯秆纤维长度分析

图1 大麻芯秆MWL红外光谱图

碳水化合物降解率 =[(原料综纤维素含量 -纸浆综纤维素含量 ×纸浆得率)/原料综纤维素含量 ]×100%。

磨木木质素 (MWL)的分离提纯,参考 Bjorkman和 Lundguist方法[7-8]。黑液碱木素,先用盐酸法得到粗木素,再按照 Lundguist[7]的方法进行提纯。

红外 (IR)光谱分析,采用溴化钾压片法。13CNMR核磁共振分析,采用 DRX400核磁共振仪,以氘代二甲基亚砜为溶剂,四甲基硅烷做内标进行测量,使用相对测量法,以苯环芳基碳原子积分值累计值作为苯环 C6基础,计算出各官能团以及 C的相对数量[9]。

2 结果与讨论

2.1 大麻芯秆MWL光谱分析

2.1.1 红外光谱

大麻芯秆MWL红外光谱图如图1所示,并参考相关资料[9-14]解析谱图。

木质素中各官能团的特征吸收主要集中在 1800～800 cm-1处。1463 cm-1处有较强的吸收,表明有较多的甲基和乙基等脂肪基的存在。1422 cm-1的强谱带是由甲氧基形成的,大麻芯秆 MWL在 1422 cm-1处有较强的吸收峰,这与阔叶木类似。1329 cm-1处为紫丁香核的吸收,1266 cm-1和1226 cm-1处分别为有关愈创木基核和紫丁香核的吸收谱带,且阔叶木中其吸收谱带的强度1266 cm-1处 ≤1226 cm-1处 , 与谱图相比较,可以得知大麻芯秆木质素具有典型的阔叶木的特征,木质素芳基-烷基醚的谱带较针叶木木质素的低。1126 cm-1和 1036 cm-1谱带是二烷基醚键,尖而强的 1126 cm-1代表紫丁香基芳香核的 C—H面内弯曲振动,1036 cm-1是愈创木型烷基醚键的吸收,且阔叶木中其吸收谱带的强度 1126 cm-1处 ≥1036 cm-1处,而谱图中 1126 cm-1处出现最大的吸收峰,再次表明大麻芯秆木质素与阔叶木类似。用谱图上这些特征参照相关文献[9-14]可知,大麻芯秆木质素结构更接近阔叶木,以紫丁香基结构单元和愈创木基结构单元为主,并且紫丁香基单元略多于愈创木基单元。

2.1.213C-NMR核磁共振

大麻芯秆MWL13C-NMR的谱图见图2,参考相关资料[9,13-14]解析谱图。

图2 大麻芯秆MWL13C-NMR核磁共振图

13C-NMR谱图中,大麻芯秆MWL苯环芳基碳原子特征区域为δ=162.8～101.0之间,其总积分值为6.7872,折合成芳环数量即为 1.1312,而甲氧基的积分值为 1.8665,从而可计算出每个 C6的甲氧基数量是 1.6499。由此看来,大麻芯秆木质素中紫丁香基占很大比例,而对羟苯基比例可能很小。同样也可以计算出羟基的数量。大麻芯秆木质素链上每个芳环对应伯醇羟基数量为 0.2435,每个芳环对应仲醇羟基数量是 0.2644,每个芳环对应酚羟基数量为0.2029,则大麻芯秆总羟基数量为每个芳环 0.7108。可看出大麻芯秆酚羟基数量相对较少,这对木质素脱除不利。

木质素的紫丁香基、愈创木基和对羟苯基结构单元很多是通过醚键或 C—C键互相连接在一起的。通过对大麻芯秆木质素13C-NMR谱图解析可知,大麻芯秆木质素中这三种木质素结构单元的互相连接方式主要有,β-O-4、α-O-4、β-β、β-5和 5-5’结构。并且β-O-4结构所占的比例最大,β-β结构的含量较多,β-5结构含量较少,5-5’结构和α-O-4结构含量很少。

2.2 蒸煮反应历程

大麻芯秆烧碱-蒽醌蒸煮结果如表3所示。

2.2.1 木质素的脱除

由表3中数据显示的木质素脱除率变化趋势可以看出,烧碱-蒽醌法蒸煮木质素脱除大体分为 3个阶段:①初期脱木质素阶段,这一阶段发生在温度升至145℃之前,即表3中蒸煮序号 1～4区间内,木质素脱除率上升幅度不大,在 145℃时脱除了原料中32.32%的木质素。同时,由表3蒸煮液残碱含量的数据显示,此阶段碱的消耗速率较快,碱主要消耗于对原料的渗透、部分易溶木素和易溶半纤维素、纤维素的溶解,及部分抽出物的溶出。同时还可以看出,虽然大麻芯秆为非木材纤维原料,但其在蒸煮初期木质素的脱除比稻麦草慢很多,稻麦草在蒸煮初期温度上升至 100℃时木质素溶出占总量的 60%左右[15-16]。②大量脱木质素阶段,从 145℃到 165℃保温 60 min,即表3中蒸煮序号 4～7区间内,木质素脱除速率迅速上升,保温 60 min时木质素脱除率近 90%,在此期间脱除的木质素占总木质素的 55.46%。同时蒸煮液中碱的消耗很快,主要与原料中的木质素进行反应和部分半纤维素和纤维素等其他组分的降解。③补充脱木质素阶段,从 165℃保温 60 min后到蒸煮末期,木质素脱除率开始趋于缓慢,至 180 min期间内,进一步脱除了 8.35%的木质素,并且蒸煮液中的碱的消耗也较为缓慢。

表3 大麻芯秆烧碱-蒽醌法蒸煮结果

2.2.2 碳水化合物的溶出

从表3中碳水化合物降解率数据变化趋势可以看出,大麻芯秆烧碱-蒽醌法蒸煮,温度持续上升到165℃并保温 30 min,碳水化合物的降解程度较大,其降解率达到 34.73%,这主要是蒸煮初期较高碱浓度及加温条件下,易溶的低分子质量纤维素和半纤维素大量溶出。从保温 30 min开始到保温 150 min,碳水化合物降解速率渐缓,降解率仅上升了 2.13%。保温 150 min以后,碳水化合物降解率进一步较大幅度增加。这说明过度保温不仅对脱木质素效果不大,而且会造成纤维素的过度降解,使浆料黏度下降,强度降低。且过度保温,得率损失明显。故保温时间不宜超过 150 min。

2.2.3 木质素结构的变化

2.2.3.1 红外光谱

图3为大麻芯秆烧碱-蒽醌法蒸煮历程中黑液中碱木质素结构变化的红外光谱图,根据谱图中谱带位置及相对峰进行对比分析。图3中谱线从下至上依次为MWL,105℃碱木质素,145℃碱木质素,165℃保温 60 min碱木质素,保温 150 min碱木质素。

从图3的红外谱图中可以看出,原料木质素原先存在的 1719 cm-1、1375 cm-1、1266 cm-1、1126 cm-1、1085 cm-1谱带,在蒸煮过程中发生了明显的变化,溶出木质素与MWL相比在 915 cm-1处逐渐多出一个峰,2940 cm-1附近的谱带在蒸煮初期强度明显加强。

2940 cm-1附近微弱的谱带为甲氧基的 C—H振动,对谱图中的峰型强度进行相对比较,在温度达到105℃时,溶出木质素的峰强度剧烈升高,但随着温度的持续上升,强度又开始下降。推测在烧碱-蒽醌法蒸煮过程中,含有较多甲氧基的紫丁香型木质素结构更容易被脱除,在蒸煮初期,就开始大量溶出,但随着蒸煮过程的继续,甲氧基在碱性条件下部分断裂,含量减少。

图3 黑液中碱木质素结构变化红外谱图

1719 cm-1谱带和 1085 cm-1附近的谱带分别代表了非共轭酮、羰基化合物和酯基中伸缩振动和二级仲醇脂肪族醚的吸收,它们来自木质素中的对香豆酸酯结构,由图3可看出,在温度升至 105℃时,溶出木质素的 1719 cm-1谱带变得很微弱,同时也不再出现 1085 cm-1谱带,这说明有可能香豆酸酯在升温初期就基本完全皂化,在碱性条件下含羧酸结构的基团易脱除溶出;或蒸煮过程没有脱出侧链的结构,此结构基团还有部分保留于纸浆中,造成纸浆白度较低。而蒸煮温度达到 145℃,进入大量脱木质素阶段,从图3中发现 1719 cm-1谱带又有微小的回升趋势,这可能是形成了新羰基,溶出的碱木质素颜色变深。

MWL红外谱图上 1375 cm-1,1266 cm-1和 1126 cm-1谱带分别代表脂肪族甲基,亚甲基的 C—H伸缩振动,愈创木基甲氧基 C—O振动和紫丁香基的 C—H弯曲。在溶出木质素的谱图中,这几个谱带的强度也比较明显,说明在蒸煮过程中,愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基 3种木质素结构单元均大量脱出。MWL 1375 cm-1附近的谱带,蒸煮初期温度上升到105℃时,溶出木质素此处的谱带仍存在,但比原料强度稍弱,而温度达到 145℃时,溶出木质素,此处的谱带几乎消失,这说明随着蒸煮过程的持续,木质素侧链断裂。溶出木质素 1266 cm-1和 1126 cm-1处的峰在谱图中也是明显的强峰,但是随着温度的上升,1266 cm-1处的谱带强度明显减弱,这说明在烧碱-蒽醌法制浆条件下,蒸煮初期木质素的紫丁香基和愈创木基都开始大量脱除,但随着蒸煮温度的上升并进入保温阶段,使植物胞间层和细胞角隅的木质素大量溶出,从而愈创木基木质素结构单元的比例增加。原料木质素中没有,而溶出木质素从 105℃就开始逐渐形成的 915 cm-1谱带,为苯环四取代位置的C—H面外变形振动,为紫丁香基结构特征。再次说明在黑液碱木质素中紫丁香型结构在升温初期就开始增多,表明紫丁香基结构木质素在蒸煮中侧链上更容易产生离子化反应,脱出比例多于其他结构单元的木质素[16-17]。

2.2.3.213C-NMR核磁共振

烧碱-蒽醌法蒸煮黑液溶出碱木质素13C-NMR谱图见图4,谱图解析见表4。

图4 黑液中碱木质素13C-NMR谱图

图4中,δ=163.0～172.5区域代表的羟基在蒸煮温度达 145℃时,峰就开始变得微弱,随着蒸煮的继续,峰型全部消失,说明蒸煮反应过程羟基与反应的活性很强,全部参与了反应。β-O-4结构是木质素中最为重要的连接,所占比例最大,谱图中β-O-4代表的谱带自蒸煮开始就出现减弱趋势,尤其是在到达保温 60 min后峰型几乎消失,结合表4的计算结果可得出结论,蒸煮升温期间β-O-4就开始断裂,在达保温 60 min的时刻,出现大量的断裂。这和上述研究的脱木质素历程基本一致。

由图4的峰以及表4的计算可以看出,蒸煮初期代表紫丁香基的峰较明显,紫丁香基结构木质素单元的比例多于愈创木基结构木质素单元,随着蒸煮温度的升高并达到保温阶段愈创木基结构单元比例增加。蒸煮初期黑液碱木质素甲氧基含量相对较多,蒸煮温度达 165℃保温 60 min时还有相对每个苯环 C6的1.39个甲氧基,随着蒸煮的继续,碱木质素中甲氧基数量很快减少到 1.04。以上都在一定程度上说明烧碱-蒽醌法蒸煮初期紫丁香基结构单元木质素结构更易脱除,保温期间胞间层和细胞角隅木质素大量溶出,愈创木基木质素结构单元比例增加。用红外光谱也得到相同的结论。黑液碱木质素中的甲氧基含量均少于MWL中的甲氧基含量,说明在脱除的木质素结构中有比较多的对-羟基苯基结构单元,进一步看出对羟基苯基结构单元在蒸煮脱木质素反应中更容易脱除。而与原料木质素相比,碱木质素侧链不饱和羰基基本消失,说明不饱和羰基的不稳定性。

表4 大麻芯秆蒸煮黑液中碱木质素13C-NM R谱图解析及计算结果

3 结论

3.1 大麻芯秆木质素结构更接近阔叶木,以紫丁香基结构单元和愈创木基结构单元为主,且紫丁香基单元略多于愈创木基单元。大麻芯秆烧碱-蒽醌法蒸煮木质素脱除大体分为 3个阶段:在温度升至 145℃前的初期脱木质素阶段;从 145℃开始到 165℃保温60 min的大量脱木质素阶段;从 165℃保温 60 min到蒸煮末期的补充脱木质素阶段。保温时间不宜超过150 min,否则会造成纤维素的过度降解。

3.2 蒸煮历程中,木质素中的β-O-4结构从升温初期就逐步开始大量断裂,保温 60 min后含量显著降低。其间,愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基 3种木质素结构单元均大量溶出,含有较多甲氧基的紫丁香基结构单元木质素结构比愈创木基木质素结构单元更易脱除,在蒸煮初期就开始大量溶出。

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Delign ification M echan is m of Hemp Core Soda-AQ pulping

HE Jie1,2,＊L IU Zhong1
(1.Tianjin Key Lab of Pulp and Paper,Tianjin U niversity of Science and Technology,Tianjin,300457;2.Yunnan Province Key Lab of Pulp and Paper,Kunm ing University of Science and Technology,Kunm ing,Yunnan Province,650224)

The lignin of hemp core was isolated and analyzed by FT-I R and13C-NMR.The results showed that the lignin structure of hemp core was similar to those of hardwoods.Then,delignificationmechanism of hemp core Soda-AQ pulpingwas studied.The results showed that the delignification of Soda-AQ cooking could be divided into 3 stages:the initial delignification stage,which was from temperature beginning rising to 145℃,and its delignification rate was about 32%;the bulk delignification stage,which was the temperature from 145℃ to 165℃and at this temperature for 60min,the total delignification rate closed to 90%;the supplementary delignification stage,which was from the end of bulk delignification stage to the end of cooking.And,in order to study the change of lignin structure in the cookingprocess,the alkali lignin structure was analyzed by FT-IR and13C-NMR.

hemp core;delignification mechanis m;lignin structure

TS749+.7;TS743.11

0254-508X(2011)06-0041-06