司富美 熊 柳 孙庆杰

(青岛农业大学食品科学与工程学院，青岛 266109)

低取代度乙酰化大米淀粉的性质研究

司富美 熊 柳 孙庆杰

(青岛农业大学食品科学与工程学院，青岛 266109)

以大米淀粉为原料，乙酸酐为酯化剂，制备了5种取代度分别为0.056、0.079、0.091、0.098和0.124的乙酰化淀粉。结果表明乙酰化大米淀粉的透明度随着取代度的增大而增加。大米淀粉经酯化后，凝沉性明显减弱，不易回生。乙酰化大米淀粉的溶解度和膨润力随温度的升高而增加，且明显高于原大米淀粉;糊化温度显著降低，衰减值也降低。乙酰化大米淀粉凝胶的硬度比原淀粉明显降低，弹性和内聚性变化不大。通过乙酰化处理，大米淀粉的功能性质得到明显改善。

大米淀粉 乙酰化 取代度 理化性质

淀粉是一种非常丰富的可再生资源。淀粉分子中有许多羟基，因此可以对其进行衍生。乙酰化淀粉就是其中一种，它是淀粉分子中的羟基在一定条件下直接与乙酸反应或间接与乙酸衍生物反应得到的一种淀粉衍生物［1］。低取代度乙酰化淀粉化学性质稳定，比原淀粉具有更好的成膜性，膜的透明度和光泽度好，柔软性、伸长性高，被广泛用于纺织、食品、饲料、医药等诸多领域［2］。前人对乙酰化淀粉作了一些研究，乙酰化香蕉淀粉溶解度和膨润力得到提高［3］。也有报导乙酰化玉米淀粉的抗凝沉性增强，透明度增加［4］。大米淀粉因其颗粒小、容易回生等特殊的理化性质也是近年研究的热点［5］。因此，本试验制备了低取代度的乙酰化大米淀粉，并研究了它的理化性质。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

大米淀粉自制;乙酸酐:AR，上海市试一化工有限公司;氢氧化钠:AR，天津市塘沽滨海化工厂;盐酸:AR，莱阳市康德化工公司。

723型紫外可见分光光度计:上海光谱仪器有限公司;Newport－4D快速黏度分析(RVA):澳大利亚新港公司;TA.XT plus物性仪:英国Stable Micro Systems公司。

1.2 试验方法

1.2.1 大米淀粉的制备工艺［6］

早籼米→0.1%的NaOH溶液浸泡24 h(碱液的量以淹没原料为准)→组织粉碎机粉碎→0.1%的NaOH溶液浸泡24 h→水洗中和→3 000 r/min离心10 min取下层淀粉→45℃干燥48 h→粉碎 →过100目筛

1.2.2 淀粉乙酰化［7］

将大米淀粉用蒸馏水调成40%的淀粉乳，转入250 mL烧杯中，安装搅拌装置，中速并保持不停搅拌，按淀粉质量的4%，6%，8%，10%，12%分别称取乙酸酐，先用3%NaOH溶液调节 pH，pH控制在8.0～8.5，再用滴管滴加数滴乙酸酐，等待片刻，再加数滴NaOH溶液调节pH，使pH保持在8.0～8.5。如此反复，大约20 min内滴加完乙酸酐，继续反应1 h。用0.5 moL/L的HCL调节到pH 7，以终止反应。水洗，离心3～4次，50℃干燥48 h，粉碎，过100目筛，得乙酰化淀粉。

1.2.3 取代度的测定［8］

准确称取5 g绝干样品于250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸馏水，3滴酚酞指示剂，混匀后用0.1 mol/L NaOH溶液滴至呈微红色，再加入0.5 mol/L NaOH溶液25 mL;放在电磁搅拌器上搅拌60 min(或机械振荡30 min)进行皂化。用洗瓶冲洗碘量瓶的塞子及瓶壁，用0.5 mol/L HCl标准溶液滴定至红色消失即为终点，体积为V1。

空白样:准确称取约5 g(绝干)原淀粉，耗用0.5 mol/L标准HCl溶液，体积为V2。

A=(V2－V1)c×0.043/m

式中:A为乙酰基质量分数/%;V2为空白样消耗盐酸的体积/mL;V1为样品消耗盐酸的体积/mL;c为盐酸溶液的浓度/mol/L;m为称样量，g。

取代度DS按下式计算:

DS=162A/(4 300－42A)

式中:DS为取代度。

1.2.4 透明度的测定［9］

准确称取1.00 g样品，配成质量分数1%的淀粉乳放在沸水浴中加热30 min，并不断搅拌，使其充分糊化后，冷却至室温，用蒸馏水调整至原浓度。以蒸馏水作空白液，在620 nm下测透光率，对同一样品测定3次，取平均值。

1.2.5 凝沉性的测定［10］

如1.2.2所述质量分数1%的淀粉乳，将其转入带有刻度的100 mL量筒中，用蒸馏水加至100 mL;摇匀，静置，每隔一段时间记录上清液的体积。

1.2.6 溶解度和膨润力［3］

称取0.4 g淀粉于具塞离心管内，调成1%的淀粉乳，分别在55、65、75、85、95 ℃下水浴加热 30 min，隔2～5 min取出振荡，然后将淀粉乳离心，3 000 r/min，15 min，将上清液水浴蒸干，于105℃下继续烘干至恒重，称其中水溶淀粉的含量，计算其溶解度，称离心管中残余淀粉的质量，计算其膨润力。计算公式为:

溶解度=干燥物质量/样品质量×100%

膨润力=沉淀物质量/样品质量×(1－溶解度)

1.2.7 糊化特性的测定

接通RVA的电源，预热30 min。开启联用的计算机，运行RVA控制软件并输入下述之测试程序:淀粉浆先在50℃下平衡1 min，然后以12℃/min的速率加热到95℃，在95℃保持2.5 min，再以相同的速率冷却到50℃，最后在50℃保持2 min。搅拌叶片的转速在前10 s为960 r/min，其他时间均为160 r/min。量取25.00 mL蒸馏水(应按12%湿基根据试样水分补偿)移入样品筒中。以称量皿称取3.00 g粉碎的淀粉试样(%湿基)并转移到样品筒内的水面上。样品经粉碎过100目筛。将搅拌器置于样品筒中并用搅拌器桨叶在试样中上下剧烈搅拌10次。将搅拌器插入样品筒中并将样品筒插接到仪器上。按下塔帽，启动测试循环。测试结束后，取下样品筒。

1.2.8 淀粉的质构特性比较

在RVA分析后，糊液于样品筒中保存，冷却至室温封保鲜膜密封，防止水分蒸发，并在冰箱保鲜层放置4 h，使用TA－X2i物性测试仪测定凝胶结构，选用型号为P/0.5R柱状探头，在5 N力作用下以1.0 mm/s速度进入凝胶3 mm，再回复至初位。

2 结果与讨论

2.1 乙酰化大米淀粉取代度

乙酰化大米淀粉的乙酰基含量和淀粉取代度见表1。乙酰化大米淀粉的取代度最大是0.124，均属于低取代度乙酰化淀粉。有报导，用不同方法处理乙酰化红薯淀粉的乙酰基质量分数为0.72% ～2.29%［11］。

表1 乙酰化大米淀粉的乙酰基含量和取代度

2.2 乙酰化大米淀粉透明度

图1表示在620 nm下，以蒸馏水作对照，大米淀粉和乙酰化大米淀粉的透明率。由图1看出，随着淀粉取代度的增大，淀粉糊的透明度增加，最大增加了4%。这和前人的研究结果是一致的［4］，因为酯化引入的乙酰基是亲水基团，它阻碍了淀粉分子间的缔合作用，减弱了光线的折射和反射强度，从而提高了透明度。

图1 大米淀粉和不同DS的乙酰化大米淀粉的透明度

2.3 乙酰化大米淀粉凝沉性质

由图2可看出，在相同静置时间下原大米淀粉糊析出的上清液体积较乙酰化大米淀粉高，达到平衡所需的时间较短，这说明原淀粉有较强的凝沉性，容易回生。淀粉经酯化后，凝沉性明显降低，不容易回生。这是由于淀粉经乙酰化后，在分子中引入了乙酰基团。乙酰基与葡萄糖单元上的羟基形成分子内氢键，阻碍直链淀粉分子间氢键的形成;另外，乙酰基隔离了淀粉分子，阻碍了分子的聚集。这两种变化的综合作用使乙酰化淀粉的抗凝沉性有所增强［4］。

图2 大米淀粉和不同DS的乙酰大米化淀粉凝沉性

2.4 乙酰化大米淀粉溶解度和膨润力

由图3、图4可看出，乙酰化大米淀粉的溶解度和膨润力均随温度的升高而增加，取代度0.124的乙酰化大米淀粉的溶解度增加了近30%，乙酰化作用很大程度增加了淀粉的溶解度，即乙酰化反应增加淀粉的亲水性。这和前人的研究结果是一致的［12］。这是因为酯化引入的乙酰基是亲水基团，从而增加了淀粉的亲水性。乙酰化淀粉膨润能力的增加是乙酰基团的引入削弱了淀粉氢键间结合力，使水合作用加快。

2.5 乙酰化大米淀粉糊化特性的测定

从表2中的数据可以看出，引入乙酰基后，乙酰化大米淀粉的糊化温度明显降低了，而且随着样品取代度的升高而降低，最大降低了8.65℃。与原大米淀粉相比峰值黏度和低谷黏度都降低了。由表2还可以看出衰减值显著降低，说明乙酰化大米淀粉的热糊稳定性增加。

表2 乙酰化大米淀粉的糊化指标

表3 乙酰化大米淀粉的凝胶物性指标

图5 大米淀粉和不同DS的乙酰化大米淀粉的糊化特性图

由图5可看出，乙酰化淀粉的峰值黏度明显降低。

2.6 乙酰化大米淀粉的质构特性比较

由表3可看出大米淀粉经乙酰化后凝胶硬度明显降低，因为由图2可以看出乙酰化大米淀粉凝沉性明显减弱，不易回生，凝胶强度不如原大米淀粉。弹性和内聚性变化不大，胶黏性和咀嚼性降低。

3 结论

以早籼米大米淀粉为原料，乙酸酐为酯化剂，制备了 5 种取代度分别为 0.056、0.079、0.091、0.098和0.124的乙酰化淀粉。通过对大米淀粉和乙酰化大米淀粉的性质进行比较发现，乙酰化大米淀粉的透明度随着取代度的增大而增加。淀粉经酯化后，凝沉性明显减弱，不易回生。乙酰化大米淀粉的溶解度和膨润力随温度的升高而增加，糊化温度显著降低，峰值黏度和衰减值也降低，乙酰化增加了大米淀粉的热糊稳定性。乙酰化大米淀粉凝胶的硬度比原淀粉明显降低，弹性和内聚性变化不大，胶黏性和咀嚼性降低。通过乙酰化处理，大米淀粉的功能性质得到改善。

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Study on Properties of Low－substituted Acetylated Rice Starch

Si Fumei Xiong Liu Sun Qingjie
(College of Food Science ＆ Engineering，Qingdao Agricultural University，Qingdao 266109)

Acetylated rice starch was prepared using acetic anhydride as the esterifying agent.The 5 substitution degrees were 0.056，0.079，0.091，0.098 and 0.124 respectively.The results showed that the transparency of acetylated rice starch increased with increase of acetyl substitution degree.Acetylation decreased retrogradation of rice starch，but increased their swelling power and solubility.The gelatinization temperatures of acetylation rice starch reduced significantly and breakdown values also reduced.Acetylation decreased hardness of the gels，but springiness and cohesiveness changed little.Acetylation obviously improved the functional properties of rice starch.

rice starch，acetylation，substitution degree，physicochemical properties

TS235.3

A

1003－0174(2011)08－0021－05

国家科技攻关计划(2001BA501A32－1－5)

2010－10－22

司富美，女，1987年出生，硕士，淀粉科学

孙庆杰，男，1970年出生，博士，教授，粮食、油脂与蛋白质工程