李铭迪 王 忠 毛功平 许广举

(江苏大学汽车与交通工程学院,镇江 212013)

废油脂生物柴油燃料重整的方法研究

李铭迪 王 忠 毛功平 许广举

(江苏大学汽车与交通工程学院,镇江 212013)

对废油脂制备生物柴油主要组分的结构特点进行了分析,碳链长度及双键数目对废油脂生物柴油的十六烷值、氧化安定性及低温流动性有重要影响。提出了废油脂生物柴油燃料重整的原理及方法,并对比了重整前后废油脂生物柴油理化性质的变化。研究表明:原料油的脂肪酸酯组成直接影响制取所得生物柴油的脂肪酸酯组成;超临界法及氧化改质能够改善生物柴油的氧化安定性;低温流动性(CFI)改进剂对废油脂生物柴油低温流动性的改善效果明显;二叔丁基过氧化物 (DTBP)改进剂能够提高生物柴油的十六烷值。

废油脂 生物柴油 燃料重整 氧化安定性 低温流动性 十六烷值

生物柴油来源广泛,具有清洁、可再生、可降解、闪点较高、润滑性好、排放污染物低等优点。生物柴油不能广泛应用的原因之一是原料成本高,而采用废油脂可以降低生物柴油的成本。同时,燃用生物柴油避免了废油脂回流到餐桌,保障了人们的身体健康。生物柴油的主要成分是各类脂肪酸同醇类通过酯交换反应形成的酯类化合物。生物柴油在柴油机上应用存在的问题主要有:氧化安定性差,低温流动性差,十六烷值偏低以及 NOX排放较柴油略有增加。

国内外学者对生物柴油燃料的性质及如何改善生物柴油开展了广泛的研究。日本京都大学的 Jiayu Xin等[1]对超临界甲醇方法制备生物柴油的研究表明:相比于碱催化酯交换反应,超临界甲醇方法能够获得氧化安定性更好的生物柴油;美国农业研究局的 Gerhard Knothe等[2]对低温下生物柴油组分的运动黏度进行了研究,结果表明:OH基团、三油酸甘油酯以及一些脂肪醇和烷烃都会导致黏度的显著增加;李瑞贞等[3]研究了生物轻油中酚类提取物对生物柴油氧化安定性的影响,确定生物轻油中酚类提取物的添加量为 0.10%～0.15%。针对废油脂生物柴油燃料改进的研究较少。

本文研究了脂肪酸酯的组成和结构对生物柴油燃料性质的影响,提出了废油脂生物柴油燃料重整的概念。研究了氧化改质改善生物柴油氧化安定性的机理;分析了低温流动性改进剂 (CFI)改善低温流动性的原理;探讨了二叔丁基过氧化物 (DTBP)改进剂提高十六烷值的作用机理,为改善废油脂生物柴油的氧化安定性、低温流动性及十六烷值提供依据。

1 废油脂制备的生物柴油的品质

废油脂生物柴油的主要组分为不同碳链长度、不同饱和程度的各类脂肪酸酯。以某种废油脂生物柴油为例,其主要组分为:棕榈酸甲酯 (C16∶0)、硬脂酸甲酯 (C18∶0)、油酸甲酯 (C18∶1)、亚油酸甲酯(C18∶2)和亚麻酸甲酯 (C18∶3)。其中,不饱和脂肪酸酯所占比例 (约 70%)远大于饱和脂肪酸酯。

表 1列出了上述 5种主要组分的主要性质[4-5]。从分子结构可以看出,甲酯类物质化学结构特点是都具有 RC(C=O)OCH3结构,即一个甲基酯附着在长链的烷烃基或烯烃基上。对比棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯可以得出:碳链长度越长,十六烷值和熔点越高。对比相同碳链长度的硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯可以看出:双键数目越多,十六烷值和熔点越低。

十六烷值越高,着火性能越好;饱和程度越高,氧化安定性越好;熔点越低,低温流动性越好。为了获得较好的着火性能和氧化安定性,应尽量提高生物柴油的饱和程度,但饱和程度越高,熔点越高,低温流动性变差,不利于生物柴油的使用。因此,废油脂生物柴油燃料重整必须控制饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯的比例。

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用生物柴油癸酸甲酯简化机理分析生物柴油氧化过程。高温环境下,燃料分子经过分解和脱氢反应,形成烷基和烷 -酯基。这些自由基发生异构化及分解反应形成烯烃或、饱和酯类及自由基。烷 -酯基进一步与 O2化合并分解形成烯烃、不饱和酯类以及 HO2,最终导致高温氧化。生物柴油高温氧化形成烯烃、氢过氧化物及聚合物等,影响生物柴油的十六烷值及低温流动性。低温环境下,一般认为,低温反应的第一步是 O2加成到烷酯基上,形成过氧酯基 (RO2),然后进一步形成过氧羟酯基 (QOOH),最后形成过氧化氢酮 (O2QOOH)。生物柴油低温氧化形成酮类、醛类及短链羟基类物质,造成低温氧化,十六烷值降低,低温流动性变差。

2 重整方法

2.1 抗氧化改质

在氧化介质和高温作用下,生物柴油不饱和脂肪酸分子结构中的双键容易断裂,并易与其他原子或原子团发生加成反应,生成脂质过氧化物。

几种常用的抗氧化剂:丁基羟基茴香醚 (BHA)、二丁基羟基甲苯 (BHT)、没食子酸丙酯 (PG)、特丁基对苯二酚 (TBHQ)。抗氧化性:TBHQ>BHT>PG>BHA。以丁基羟基茴香醚 (BHA)为例。图 1为油脂自动氧化历程和 BHA抗氧化机理。不饱和脂肪酸在氧化引发剂 (·OH、H2O2、O2)作用下生成自由基中间产物 (R·)。R·与 O2反应形成脂质过氧自由基 (ROO·)。ROO·再与另一脂肪酸分子进行反应,形成脂质过氧化物 ROOH。在 Fe+3、Cu+2、Mn+2等金属离子作用下,过氧化物得到进一步地催化分解,引起脂质过氧化的连锁反应,生成醛和酸类。

抗氧化剂中的还原性成分,如酚羟基、不饱和双键、还原性杂原子等,都具有抗氧化作用。BHA分子苯环上含有酚羟基,酚类的氢失去后电极电位下降,更易氧化成醌。BHA上的酚羟基通过失去氢原子,抑制不饱和脂肪酸的氧化,阻止 RH变成游离基R·,从而抑制了油脂的自动氧化过程,改善了氧化安定性。

图 1 油脂自动氧化历程及BHA抗氧化机理

2.2 过氧化改质

过氧化反应是一种选择性氧化方法,常使用分子氧 (O2)、过氧化氢 (H2O2)和臭氧 (O3)等作为氧化剂,通过选择氧化和官能化反应改变有机分子结构或官能团。以 H2O2为例对生物柴油进行改质。H2O2与生物柴油发生过氧化反应可将其脂肪酸甲酯碳链中的双键打断,进行羟基化反应,减少碳链上双键数目。图 2为过氧化反应历程。

图 2 过氧化反应历程

氧化改质过程中,生物柴油不饱和碳键中的 P键不如 S键稳定,易受到 H2O2的破坏。H2O2先将生物柴油中未甲酯化完全的有机酸氧化成过氧酸,再与脂肪酸甲酯进行双键环氧化反应。在酸性反应环境条件下,环氧键很容易开环生成双羟基,增加了环氧基或双羟基,使得燃料含氧量增加。生物柴油过氧化改质后,脂肪酸甲酯饱和度增加,十六烷值增加。

2.3 低温流动性改质

生物柴油的结晶是导致生物柴油低温流动性差的主要原因。生物柴油的结晶过程分为过饱和溶液的形成、成核和晶体生长 3个阶段。由此结晶机理可知,改善生物柴油的低温流动性可以从防止过饱和溶液的形成、成核和晶体生长 3个方面采取措施。具体有:选取饱和度较低的原料油;酯交换反应采用链长较长或有支链的醇类;同柴油调合使用;减少生物柴油中的杂质;添加改进剂;结晶分馏等。

添加 CFI是在生物柴油中添加少量 CFI以改善生物柴油低温流动性的一种常用方法。CFI改善低温流动性的机理是通过有效阻碍晶体的成长,减小晶体的尺寸实现的。

2.4 十六烷值改质

硝酸酯类和过氧化物类添加剂是常用的十六烷值改进剂,能够有效提高燃料十六烷值,缩短着火时间。以 DTBP为例,分析其作用机理。

DTBP改善燃料十六烷值的作用机理主要分为两种,一种热反应机理[6],认为 DTBP分解释放的热量提高了混合气温度,从而实现了着火提前,表现为十六烷值的提高;另一种是化学机理[7],认为 DTBP在低温下 (600～670 K)分解生成叔丁氧基自由基((CH3)3CO·),叔丁氧基自由基 ((CH3)3CO·)进一步发生β断裂,生成活性甲基自由基,甲基自由基与氧气反应生成羟基自由基 (OH·),生成的活性羟基自由基与燃油分子烷烃链上的氢原子快速反应,生成烷基自由基,引发低温链式反应,促进反应进行,机理如图 3所示。

图 3 DTBP的化学作用机理

上述两种DTBP的作用机理都促进了燃料化学反应的进行,并表现为着火提前,可以认为提高了生物柴油的十六烷值。

3 重整后的废油脂生物柴油

3.1 抗氧化改质后

图 4是在加速氧化条件下,抗氧化生物柴油同生物柴油的过氧化值随时间变化的对比曲线。可以看出,当时间超过 4 h后,生物柴油的过氧化值随着时间基本呈线性增加;在相同氧化时间内,抗氧化生物柴油的过氧化值低于生物柴油,且抗氧化生物柴油的过氧化值随时间的变化不明显,过氧化值最高不超过 40 mol/kg。这表明过氧化改质大大提高了生物柴油的氧化安定性。

图 4 过氧化前后生物柴油氧化安定性的对比

3.2 过氧化改质后

分别将油品中含有 1个双键、2个双键和 3个双键的脂肪酸甲酯归为 1类、2类和 3类。B100为过氧化改质前的生物柴油;G B100为过氧化改质后的生物柴油。如图 5所示,1类、2类、3类的含量分别从45.14%,12.76%,3.38%下降到 44.21%,12.22%,3.28%。其中 1类所占比例最大,下降的幅度也最大。

图 5 过氧化前后生物柴油饱和程度

3.3 添加 CFI后

表 2为四种生物柴油添加 CFI前后冷滤点的变化[8]。

表 2 添加 CFI前后生物柴油的冷滤点 /℃

由表 2可知,棕榈油生物柴油 (PME)、废油脂生物柴油 (WME)、大豆油生物柴油 (SBME)和菜籽油生物柴油 (RME)添加 CFI后冷滤点有不同程度的降低,废油脂生物柴油冷滤点下降幅度最大,这证明CFI能够有效阻碍生物柴油的结晶,从而改善了生物柴油的低温流动性。与其他 3种生物柴油相比,废油脂生物柴油改善效果最明显。

4 结 论

4.1 抗氧化改质抑制了油脂自动氧化过程,增强了氧化安定性。过氧化改质提高了燃料的饱和程度,增强了氧化安定性。

4.2 CFI通过有效阻碍生物柴油中晶体的成长,减小晶体尺寸,改善了生物柴油的低温流动性,废油脂生物柴油改善效果明显。

4.3 DTBP通过分解释放热量及分解产生的自由基,促进了反应的进行,提高了生物柴油的十六烷值。

[1]Jiayu Xin,Hiroaki I mahara,Shiro Saka.Oxidation stability of biodiesel fuel as prepared by supercritical methanol[J].Fu2 el,2008,87:1807-1813

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Study on Redesign Theory ofWaste OilBiodiesel

LiMingdi Wang Zhong Mao Gongping Xu Guangju
(School ofAutomobile and Traffic Engineering Jiangsu University,Zhenjiang 212013)

This paper covers the structural features of the main components of waste oil biodiesel.The carbon chain length and double bond number of biodiesel have a significant i mpact on cetane number,oxidation stability and low temperature properties.The principles and methods ofwaste oil biodiesel fuel redesign are proposed.Physical and chemical properties before and after redesign of waste oil biodiesel are compared.Studies show that there is a direct connection between the fatty acid ester compositionsof feedstock and biodiesel.Both the supercriticalmethod and oxi2 dative modification can improve the oxidation stability of biodiesel.Low temperature properties can be well i mproved by adding CFI i mprover,especially forwaste oil biodiesel.DTBP additive can improve the cetane numberof biodiesel.

waste oil,biodiesel,redesign,oxidation stability,cold flow properties,cetane number

TQ645.6

A

1003-0174(2011)02-0043-04

国家自然科学基金 (50776042),江苏省重点项目(10KJA470009),江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目(CX10B_261z)

2010-03-22

李铭迪,女,1987年出生,硕士,内燃机代用燃料

王忠,男,1961年出生,教授,内燃机代用燃料