吴 平 胡 蝶 曾红华 谢 涛

(湖南工程学院化学化工学院,湘潭 411104)

锥栗原淀粉及其分离组分的热力学特性

吴 平 胡 蝶 曾红华 谢 涛

(湖南工程学院化学化工学院,湘潭 411104)

应用差示扫描量热分析仪研究了锥栗原淀粉、直链淀粉、中间成分和支链淀粉的热力学特性。4个样品在 -50～350℃的程序升温过程包含冰晶融化 (-10～5℃)、糊化 (40～100℃)和熔融裂解 (250～310℃)3个吸热过程。当水分质量分数为 65%时,它们的晶体融化峰值温度 (TP)、终止温度 (TC)和吸热焓 (ΔH)均升至最高。对于相同的样品,当升温速率降低时,糊化温度向低温侧移动,且伴有肩状峰;糊化时升温速率越快,其凝胶体系的峰值温度 (TP)、终止温度 (TC)和吸热焓 (ΔH)也越高,回生度越大;同样,糊化时降温速率越慢,凝胶体系的吸热焓 (ΔH)增加,回生度增大。当糊化终止温度为 100℃时,4个样品凝胶体系的 DSC参数值均达到最低。锥栗原淀粉、直链淀粉、中间成分和支链淀粉凝胶体系的玻璃化转变温度 (Tg)分别为 -6.0、-7.1、-8.6和 -7.9℃。

锥栗 原淀粉 直链淀粉 支链淀粉 热力学特性

锥栗 (Castanea henryi)属壳斗科栗属,是我国重要的木本粮食植物之一。我国锥栗野生与引种栽培资源都非常丰富,除新疆、青海等地外,各地广有分布,尤以西南地区栗属资源蕴藏量最大[1]。锥栗种仁味甜可食,含淀粉达 60%～70%[2],可用于制备淀粉、酿酒和作饲料等。然而,随着我国人口增长、城镇化步伐加快、生态环境继续恶化,以及退耕还林还草政策的实施,将进一步使耕地面积大幅度减少,所有这些因素必将造成我国淀粉生产的极度紧张。因此,开发利用锥栗淀粉资源,对满足工业生产需要、增加农民收入、提高生态效益具有重要现实意义。直链淀粉具有特殊的分子结构和理化性质,其独特的营养功能、消化特性和加工性能,具有广阔的应用前景,用途涉及 30多个领域,如食品、医疗、纺织、涂料、包装、环保、光纤、电子、塑料和日用化妆品等行业[3]。目前,除国外对直链淀粉进行了广泛研究外[4-6],国内有关直链淀粉结构与功能性质的研究报道比较少见。由于支链淀粉相对分子质量巨大,其结构、尺寸的表征相当困难,国内外有关支链淀粉的理论与应用研究也很少[7-9]。目前,有关锥栗淀粉的糊特性、黏度特性、颗粒特性和加工特性等已有研究报道[2,10-12],而有关锥栗原淀粉分离组分直链淀粉、中间成分和支链淀粉热力学特性的研究,国内外尚未见报道。本试验拟对锥栗原淀粉及其分离组分的糊化、回生等热力学特性进行研究,以期为深入研究锥栗淀粉组分的理化功能特性和进一步开发锥栗淀粉基新产品奠定基础。

1 材料与方法

1.1 原料制备

以实验室自制锥栗淀粉 (锥栗采自湖南衡山,含直链与支链淀粉分别为 22.14%、66.28%)为原料,按杨泽敏等[13]方法分离制得锥栗直链淀粉、中间成分和支链淀粉。

1.2 试验仪器

DSC200型示差扫描量热仪:德国 NETZSCH公司。

1.3 示差扫描量热 (DSC)分析

1.3.1 全程 DSC分析

用坩埚称取一批 5.0 mg左右的样品,分别按水分质量分数 65%加入重蒸水,密封置于 4℃冰箱中隔夜平衡。用示差扫描量热仪进行测定,扫描温度范围为 -50～300℃,扫描速率为 10℃/min,以空坩埚为参比,载气氮流速 20 mL/min。

1.3.2 不同水分质量分数时的糊化与回生

用铝盒称取 2.0 mg的样品,按水分质量分数50%、65%、80%和 95%分别加入重蒸水,密封压盖后 4℃下放置 24 h平衡,用 DSC测定糊化过程,糊化后的样品在 4℃下储藏 24 h后用 DSC测定回生过程。糊化与回生的扫描温度范围均为 20～130℃,升温速率都为 10℃/min。

1.3.3 不同糊化升温速率时的糊化与回生

除水分质量分数 (固定为 65%)、糊化升温速率(分别为 5、10、15和 20 ℃/min)不同之外 ,其余均按1.3.2方法进行测定。

1.3.4 不同糊化降温速率时的回生

按 1.3.2方法在DSC上制备一批水分质量分数为 65%的淀粉糊样品,分别以 5、10、15和 20℃/min降至 4℃,储藏 24 h后仍按 1.3.2方法进行测定。

1.3.5 不同糊化终止温度时的回生

按水分质量分数为 65%在DSC上制备一批淀粉糊样品 (起始温度为 20℃,终止温度分别为 80、100、120和 140℃,糊化后程序降温到 10℃,扫描速率均为 10℃/min),淀粉糊样品在 4℃下储藏 24 h后重新进行温度扫描 (20～130℃,10℃/min)。

1.3.6 玻璃化转变温度测定

用 DSC铝盒称取 5.0 mg在 4℃下冷藏了 24 h的淀粉凝胶样品,密封压盖后测定其玻璃化转变温度 (Tg),测定程序:以 5℃/min的速率从 40℃降温扫描到 -20℃,在 -20℃下保持 10 min,再以 5℃/min的速率从 -20℃升温扫描到 40℃。

所有试验重复 3次,结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 锥栗原淀粉及其分离组分的全程 DSC

图 1为水分质量分数为 65%时锥栗原淀粉及其分离组分的 DSC曲线,各个吸热峰的 DSC参数列于表 1中。在 -50～300℃的程序升温过程中,锥栗原淀粉及其分离组分一致性地表现为 3个吸热过程:第一,在 -10～5℃附近范围内的冰晶融化吸热过程;第二,在 40～100℃范围内的糊化吸热过程;第三,在 200～260℃范围内的熔融裂解吸热过程。这与孙平等[14]的研究结果相一致。从表 1还可看出,从锥栗原淀粉、直链淀粉、中间成分到支链淀粉,它们在 3个吸热过程中的吸热焓依次减少,这与它们的结晶度及其分子结构中所含直链晶体和支链晶体的数量有关。X-射线衍射分析表明,锥栗原淀粉、直链淀粉、中间成分到支链淀粉的结晶度依次降低,分别为 41.63%、38.91%、34.19%和 32.57%。另外,由于直链晶体结构稳定,支链晶体容易被破坏,因而支链晶体含量越多则其在各个过程中的吸热焓越低[15]。

图 1 锥栗原淀粉及其分离组分的DSC曲线

表 1 锥栗原淀粉及其分离组分的DSC参数

2.2 锥栗原淀粉及其分离组分的糊化特性

2.2.1 水分质量分数对锥栗原淀粉及分离组分糊化的影响

不同水分质量分数下锥栗原淀粉及其分离组分的糊化情况见表 2。由表 2可看出,相同的淀粉样品,TO基本一致,表明水分含量不会改变其糊化温度;当水分质量分数为 65%时,糊化的 TP、TC和吸热焓均升至最高值。这是因为:当水分含量低于 65%时,水分仅能使样品糊化一部分,其他部分仍为生淀粉颗粒;而当水分质量分数为 80%、95%时,过量水分使氢键更容易断裂,淀粉颗粒容易糊化,峰值温度、终止温度和吸热焓降低。同时也表明,水分质量分数为 65%时,体系中所有的淀粉分子都能充分糊化,晶体与水发生水合溶胀,大量氢键断裂,结晶崩溃融化,糊化所需的吸热焓与温度达到最高。另外,在水分质量分数相同时,从锥栗原淀粉、直链淀粉、中间成分到支链淀粉的糊化温度和吸热焓依次降低,这与 2.1中的结果一致。

表 2 锥栗原淀粉及分离组分在不同水分质量分数下的糊化情况

2.2.2 升温速率对锥栗原淀粉及分离组分糊化的影响

不同升温速率下 4种淀粉样品糊化的 DSC曲线具有一致的变化趋势 (表 3)。但是,在低升温速率时,由于样品较长时间受热,糊化充分,吸收峰往低温区域移动,且伴有肩状峰,表明其糊化过程实际上可分成多步反应,如样品颗粒结构先崩溃、融化再糊化等。当升温速率为 5℃/min时,锥栗原淀粉、直链淀粉各出现 1个小的肩状峰,其 TO-TP-TC分别为42.5-51.8-58.3℃、40.6-50.7-55.5℃。相反,随着升温速率增高,糊化过程的 TO、TP和 TC均向高温侧移动,这是因为升温速率越高,样品经历的糊化时间越短,从而糊化程度越低。同时,升温速率影响到检测点与样品、样品外层与内部间的传热温差和温度梯度,从而导致热滞后现象越趋严重,不再出现体现样品颗粒崩溃融化过程的肩状峰。

表 3 锥栗原淀粉及分离组分在不同升温速率下的糊化情况

2.3 锥栗原淀粉及其分离组分的回生特性

2.3.1 水分质量分数对锥栗原淀粉及分离组分回生的影响

不同水分质量分数下锥栗原淀粉及其分离组分经历 4℃储藏 24 h后的回生情况见表 4。比较表 4与表 2可知,锥栗原淀粉及其分离组分经糊化再在4℃储藏 24 h后的回生相转变温度与其糊化相转变温度基本一致,但回生时重结晶熔融吸热焓远低于其相应的糊化吸热焓,表明糊化淀粉分子重组后的结构远没有天然淀粉颗粒那样有序而稳定[16]。与糊化时的情况类似,当水分质量分数为 65%时,糊化后的锥栗原淀粉及其分离组分凝胶体系DSC吸收峰的TO、TP、TC和ΔH均达到最高,说明此时回生程度最大。这是由于:水分含量低于 65%时,糊化后伸展的淀粉分子链迁移速率降低,参与重结晶的水分子也减少,因而重结晶程度降低;而水分质量分数高于65%时,尽管淀粉分子链的迁移速率增加,但其浓度变稀,淀粉分子链之间交联形成氢键的机率减少,导致回生程度逐步降低。

表 4 锥栗原淀粉及分离组分在不同水分质量分数下的回生情况

2.3.2 升温速率对锥栗原淀粉及分离组分回生的影响

表 5为锥栗原淀粉及其分离组分在不同升温速率下糊化再经 4℃储藏 24 h后的回生情况。由表 5可看出,锥栗原淀粉及其分离组分凝胶回生后的 TO相差不大,均分布在 40℃左右。而对于相同的样品,糊化时升温速率越快,其凝胶体系的 TO、TC和ΔH也越高。这是因为:一方面,当升温速率很低时,样品受热时间较长且充分,糊化程度较高,相应地在4℃储藏过程中其回生程度也较高,但新形成的晶体结构稳定性降低;另一方面,当升温速率加快时,样品受热时间变短,糊化不充分,在 4℃储藏过程的重结晶也少,其原始结晶结构仍占主要部分,而前已述及原始结晶结构要比新形成的重结晶稳定得多,因而其熔融吸热焓也高些。

表 5 锥栗原淀粉及其分离组分在不同升温速率下的回生情况

2.3.3 降温速率对锥栗原淀粉及分离组分回生的影响

锥栗原淀粉及其分离组分在不同升温速率下糊化再经4℃储藏24 h后的回生情况见表6。从表6可看出,对于相同的淀粉样品,糊化时降温速率越慢,形成凝胶后再次熔融的回生吸热峰增大,热焓值增加,说明回生程度增大。这是因为糊化后降温速率过慢,淀粉分子有充足的时间进行取向和定位,分子链间通过氢键交联缠绕增多,形成的三维凝胶网状结构强度增大,回生程度增高,重结晶熔融温度增高,所需熔融热焓增多。

表 6 锥栗原淀粉及其分离组分在不同降温速率下的回生情况

2.3.4 糊化终止温度对锥栗原淀粉及分离组分回生的影响

表 7为锥栗原淀粉及其分离组分在不同糊化终止温度下糊化并于 4℃下储藏 24 h后的回生情况。无论糊化终止温度是多少,四种淀粉样品回生时的DSC曲线上都只出现一个吸热峰。而且,由表 7可看出,当糊化终止温度为 100℃时,回生 DSC曲线上吸热峰的 TO、TP、TC和ΔH达到最低。这是因为:一方面,当糊化终止温度低于 100℃时,淀粉样品没有充分糊化即被冷藏回生,形成的凝胶体系中原始结晶结构所占比例较大,因而其结晶熔融峰与相应的未糊化淀粉样品的糊化吸热峰一样高;另一方面,当糊化终止温度高于 100℃时,加热结束的糊化温度越高,淀粉分子链的无序性增强,分子能量增加,分子链的迁移性增强,使淀粉分子链相互靠拢的可能性显著增加,因而在 4℃冷藏过程中形成的重结晶增多,其熔融峰的 TO、TP、TC和ΔH逐渐增高。

表 7 锥栗原淀粉及分离组分在不同糊化终止温度下的回生情况

2.4 锥栗原淀粉及分离组分凝胶体系的玻璃化转变温度

图 2为水分质量分数为 65%时的锥栗原淀粉及其分离组分凝胶体系的玻璃化转变温度。由图 2可看出,锥栗原淀粉、直链淀粉、中间成分和支链淀粉所形成的凝胶体系的玻璃化转变温度 (Tg)分别为-6.0、-7.1、-8.6和 -7.9 ℃,而 Tm(晶体融化温度)则为这些淀粉样品体系糊化的 TO,分别为 67.7、63.5、56.8和 53.4℃。在 Tg和 Tm之间,所有淀粉糊体系均处于热力学非平衡的高弱态,分子链间可通过氢键相互作用而重新排列形成结晶,使体系自由焓降低,逐步达到平衡态。

图 2 锥栗原淀粉及其分离组分凝胶体系的玻璃化转变温度

3 结论

3.1 当水分质量分数为 65%时,锥栗原淀粉及其分离组分在 -50～300℃范围内的程序升温过程包含冰晶融化 (-10～5℃)、糊化 (40～100℃)和熔融裂解 (250～310℃)等 3个吸热阶段。而且,从锥栗原淀粉、直链淀粉、中间成分到支链淀粉,它们在任一阶段中的吸热焓依次减少。

3.2 对于相同的淀粉样品,当水分质量分数为 65%时,糊化吸热峰的 TP、TC和ΔH均升至最高值。当升温速率为 5℃/min时,锥栗原淀粉、直链淀粉各出现一个小的肩状峰,其 TO-TP-TC分别为 42.5-51.8-58.3℃、40.6-50.7-55.5℃。相反,随着升温速率增高,糊化过程的 TO、TP、TC均向高温侧移动。

3.3 当水分质量分数为 65%时,锥栗原淀粉及其分离组分凝胶体系回生吸热峰的 TO、TP、TC和ΔH均达到最高,回生度最大。对于相同的样品,糊化时升温速率越快,其凝胶回生时 TO、TC和ΔH也越高,回生度最大;同样,糊化时降温速率越慢,形成凝胶后再次熔融的吸热焓增加,说明回生程度增大。当糊化终止温度为 100℃时,回生 DSC曲线上吸热峰的TO、TP、TC和ΔH达到最低。

3.4 锥栗原淀粉、直链淀粉、中间成分和支链淀粉糊化后形成凝胶体系的 Tg分别为 -6.0、-7.1、-8.6和 -7.9 ℃,而 Tm分别为 67.7、63.5、56.8和53.4℃。

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Ther mal Properties of Castanea henryi Natural Starch and Its Components

Wu Ping Hu Die Zeng Honghua Xie Tao
(College of Chemical Engineering,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan 411104)

Differential scanning calorimetry(DSC)was applied to study thermodynamic characterizations of natural starch,amylose,inter mediate constituent and amylopectin isolated from Castanea henryi.Programmed tempera2 ture process of C.henryi natural starch and its separative components during the scanning range bet ween-50℃and 300℃ included three endother mic phases,i.e.,ice crystals melt(-10～5℃),gelatinization(40～100℃),and fusing and ther mal pyrolysis(200～260℃).The initial temperature(TO),top temperature(TP),final temperature(TC)and melting enthalpy(ΔH)of the four samples increased the maximum atwater content of 65%.For the same sample,gelatinization temperature shifted toward low temperature with decrease of heating rate and several shoulder peaks often accompanied.The more rapid was heating rate during the gelatination,the higher top temperature(TP),final temperature(TC),endothermic enthalpy(ΔH)and retrogradation degree of their gel systems were achieved.Meanwhile,if cooling rate during the gelatination declined,the endother mic enthalpy(ΔH)and retrogradation degree of their gel systems increased.At gelatinization temperature of 100℃,the DSC parameters of gel systems of the four samples decreased to theminimum.The glass-transition temperatures(Tg)ofC.henryi natural starch,amylose,inter2 mediate constituent and amylopectin were-6.0,-7.1,-8.6 and-7.9℃,respectively.

Castanea henryi,native starch,amyolse,amylopectin,thermodynamic property

TS235.2

A

1003-0174(2011)02-0038-06

湖南省教育厅大学生研究性学习与创新性实验计划项目 (2008-241)。

2010-03-05

吴平,女,1988年出生,本科生,天然产物分离与表征

谢涛,男,1970年出生,博士,副教授,硕士生导师,再生资源与食品、生物化工