陈志敏 邹建陵 杨颖群 邝代治 王剑秋 张复兴 陈满生

(衡阳师范学院化学与材料科学系，衡阳 421008)

基于大茴香酸与邻菲咯啉的异双桥联双核铜配合物的水热合成、结构、荧光与电化学性质

陈志敏 邹建陵 杨颖群 邝代治＊王剑秋 张复兴 陈满生

(衡阳师范学院化学与材料科学系，衡阳 421008)

通过水热法，由 Hmba(methoxybenzoic acid)、Phen(1，10-phenanthroline)与 Cu2+离子反应，合成标题配合物[Cu2(μ-OH)(Mba)(Phen)2]·(ClO4)2。 单晶 X 射线衍射分析表明，晶体属单斜晶系，空间群为 P21/n，晶胞参数：a=1.1496(2)nm，b=1.623 9(3)nm，c=1.7404(4)nm，β=106.52(3)°，V=3.115(1)nm3，Z=4，μ(Mo Kα)=16.14 cm-1，F(000)=1728，R1=0.0296，wR2=0.0757(I＞2σ(I))。 在配合物中，2个中心铜离子均与配位原子构成四配位的变形平面四方形构型，其中1个羟基和1个Hmba的羧基以桥联的方式与2个Cu(Ⅱ)离子配位。最小不对称单元间通过弱相互作用连接成一维螺旋链状结构，链间通过芳环间的π-π堆积，构筑成三维网状结构。此外，研究了配合物的荧光和电化学性质。

双核铜(Ⅱ)配合物；异双桥；晶体结构；荧光性质；电化学性质

桥联多核配合物的合成研究工作，有助于探索酶的结构及其活性中心的本质、获取生物体系中电子转移机理等信息，因此该项工作意义重大，已受到研究者们的广泛关注[1-10]。我们曾合成了羧基氧桥联铜钠双核配合物[CuNa(nta)H2O]，以及三维羧基氧桥联双核铜配合物 [Cu2(nta)(Phen)3]NO3·6H2O，并对上述物质进行了结构分析[3-4]。为了进一步探索桥联多核配合物的结构与性质间的关系，我们又通过铜离子与大茴香酸等配体反应合成了标题配合物，研究表明，通过羟基、大茴香酸的羧基氧桥连铜原子构成异双桥双核配合物，配合单元中两个铜原子均与配位原子构成四配位变形平面四边形构型。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

大茴香酸(Hmba)，分析纯，中国医药集团化学试剂公司；邻菲咯啉(Phen)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂，其它试剂均是分析纯。日本岛津FTIR-8700 红外光谱仪(4 000～400 cm-1)，PE-2400(Ⅱ)元素分析仪，Rigaku 007型X射线单晶衍射仪，天津港东科技发展公司WGY-10荧光分光光度计，武汉EC550电化学分析仪。

1.2 配合物的合成

将配体 Hmba(0.2 mmol)和 Phen(0.1 mmol)溶于乙醇水溶液(体积比1:1)中，调节溶液pH值约为6，于内加入0.1 mmol Cu(ClO4)2。转移反应混合物至具聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下反应24 h，冷却后得深蓝色立方晶体。IR主要吸收峰(KBr压片，ν/cm-1)：3419.6(s)，1602.7(s)，1591.2(s)，1 548.7(Vs)，1 515.9(s)，1 409.9(s)，1 245.9(m)，1 093.6(Vs)，1 022.2(w)，848.6(s)，723.3(m)，624.9(m)，472.5.0(w)，418.5(w)。

1.3 配合物的晶体结构分析

取尺寸为 0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm 的单晶，在Rigaku 007型单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm),于 113(2)K 以 ω～2θ扫描方式,在 1.90°≤θ≤25.02°范围内共收集 20591个衍射强度数据，其中5 479个独立衍射点(Rint=0.030 9)，I＞2σ 的 可 观 察 衍 射 点 4 979 个 。 采 用SHELXL-97程序，由直接法解析结构，用全矩阵最小二乘法对结构加以精修，以理论加氢法确定氢原子在晶胞中的位置，晶体学数据详见表1。

CCDC：654192。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of the title complexes

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

标题配合物的结构、配合物分子间的弱相互作用、晶胞堆积等图见图1～4，主要键长和键角列于表2，配合物的氢键和键角见表3。配阳离子[Cu2(μ-OH)(Mba)(Phen)2]2+为双核，含有1个Mba和2个Phen，中心铜原子与配体之间构成2个五元环、1个6元环，2个中心铜原子均处于4配位的配位环境中(见图1)。Cu(1)原子与Mba的1个羧基氧原子、1个Phen的2个氮原子、以及1个OH-的氧原子，形成4配位的平面四方形构型。Cu(1)-N平均键长0.202 0nm(Cu(1)-N(1)0.2034nm，Cu(1)-N(2))0.2005 nm)大于 Cu(1)-O 平均键 长 0.191 8 nm(Cu(1)-O(2)0.192 8 nm，Cu(1)-O(12)0.190 8 nm)，说明配体 Mba羧基氧和OH-氧的配位能力强于Phen的N原子。配位平面原子间的夹角分别为：O(12)-Cu(1)-O(2)96.74(6)°、O(12)-Cu(1)-N(2)92.76(7)°、O(2)-Cu(1)-N(1)88.88(7)°、N(2)-Cu(1)-N(1)81.94(7)°，夹 角 之 和 为360.32°， 与 360.0°仅偏离 0.32°。 且 Cu(1)、O(2)、O(12)、N(2)、N(1)原 子 的 平 面 方 程 为 ：10.256x+2.947y-11.319z=-3.0736，各原子偏离最小二乘平面值依次为：0.004 65、0.007 84、-0.010 18、0.008 55、-0.01087 nm，平均偏差为0.00842 nm，此均说明Cu(1)与 O(2)、O(12)、N(2)、N(1)原子基本处于同一平面。O(12)-Cu(1)-N(1)、O(2)-Cu(1)-N(2)键角分别为：169.60(7)°、170.41(7)°，由上数据可说明上述几何体为变形平面四边形。Cu(2)原子与1个Phen的2个N原子，1个Mba的1个羧基氧原子，1个OH-的氧原子，构成四配位的平面四边形构型，平面原子间夹角分别为：N(4)-Cu(2)-O(1)87.66(7)°、N(4)-Cu(2)-N(3)81.78(8)°、O(12)-Cu(2)-N(3)92.27(8)°，O(12)-Cu(2)-O(1)98.07(7)°，359.78°的总夹角值接近 360°。 同时Cu(2)、N(4)、N(3)、O(12)、O(1)原 子 的 平 面 方 程 为 ：-7.921x+4.462y+14.600z=5.0773，各原子偏离最小二乘平面值依次为：-0.005 33、-0.002 00、0.004 31、-0.00130、0.00431 nm，平均偏差为 0.003 45 nm，都可 认 为 Cu(2)与 N(4)、N(3)、O(12)、O(1)原 子 处 于 同一平面。 此外有，O(1)-Cu(2)-N(3)168.13(7)°、O(12)-Cu(2)-N(4)173.76(7)°。由上均说明上述平面四边形发生了畸变。Cu-O平均键长0.1919 nm(Cu(2)-O(1)0.1938 nm，Cu(2)-O(12)0.1900 nm)，短于 Cu-N 平均键长 0.201 6 nm(Cu(2)-N(3)0.201 5 nm，Cu(2)-N(4)0.2017 nm)，说明配体Mba羧基氧和OH-氧的配位能力强于Phen的N原子。Cu(2)为四配位而非五配位，可能因ClO4-的空间位阻效应较大，导致Cu(2)-O(5)(0.2557 nm)键过长之故。

在最小不对称单元中，有OH-和Mba的羧基二个基团桥联铜(Ⅱ)离子,构成异双桥联双核铜配合物，Cu…Cu间距为0.3300 nm，大于配合物[Cu2L(μ-B)]2+的 Cu…Cu间距 (0.2949 nm)[10]；OH-双齿桥联 Cu(Ⅱ)离子，2个桥键键长分别为O(12)-Cu(1)0.1908 nm，O(12)-Cu(2)0.1900 nm，差异较小(0.0008 nm)，配合物[Cu2L(μ-B)]2+的桥键键长差异也小，为0.0003 nm(Cu(1)-O(2)0.1919 nm，Cu(2)-O(2)0.1916 nm)[10]。 配体Mba的羧基氧双齿桥联Cu(Ⅱ)离子，2个桥键键长差 为 0.001 0 nm(O(1)-Cu(2)0.193 8 nm，O(2)-Cu(1)0.1928 nm)。

表2 配合物的部分键长和键角Table 2 Selected of bond lengths(nm)and angles(°)for complex

表3 配合物的氢键和键角Table 3 Hydrogen bonds parameter for complex

晶胞中最小不对称单元相互交错重叠堆砌，存在π-π堆积和氢键等分子间作用(见表3)。相邻的两个最小不对称单元中，其中一个单元中Mba的烷基氧原子与另一个单元中Cu(Ⅱ)离子间存在弱相互作用(见图2)。 因O(3A)-Cu(1)0.2625 nm长于配位Cu-O 键(Cu-O 0.1900～0.1938 nm)，但较两原子的范德华半径之和(0.339 nm)短得多[11]，故可看作弱相互作用。以此弱相互作用，各最小不对称单元延伸为一维单螺旋链状结构(见图3)。链中，Mba的苯环与相邻单元的Phen环之间错位面对面重叠，两平面的二面角为 24.4°，平面垂直间距为 0.36768 nm，质心间距为0.36990(9)nm。链间Phen环之间错位面对面重叠，两平面的二面角为11.5°，平面垂直距离为0.325 78 nm，最短质心间距为 0.386 43(6)nm；Phen环与Mba苯环错位面对面重叠，两平面的二面角为10.9°，平面垂直间距为 0.32684 nm，最短质心间距为0.37218(8)nm。以上说明链内、链间均存在芳环之间的π-π堆积作用，一维链之间通过芳环的π-π堆积作用延伸为有序的三维网状结构 (见图4)。此外，游离ClO4-存在于链侧，其与最小不对称单元的桥基 OH-之间存在多重氢键：O(12)…O(11)(0.308 8 nm)、O(12)…O(9)(0.3135 nm)。 显然，π-π 堆积和氢键的存在增加了晶体的稳定性。

2.2 配合物的红外光谱研究

配 体 Hmba 的 νC=O(COOH)(1 695.0 cm-1)和νC-O(COOH)(1 026.0 cm-1)吸收峰在标题配合物中消失，出现了 νas(COO)(1 548.7 cm-1)和 νs(COO)(1 409.9 cm-1)，表明羧基氧原子与中心离子配位，且Δν=νasνs=138.8 cm-1，进一步说明羧基氧以双齿桥式形式与中心离子配位[3]，此与晶体结构分析结果相吻合。配体 Phen的 4个特征吸收峰 ν(C=N)1589.2 cm-1、ν(C=C)1 618.2cm-1、δ(C-C)852.5 cm-1、δ(C-H)732.9 cm-1， 在 配 合 物 中 分 别 位 移 至 1 515.9、1 602.7、848.6、723.3 cm-1， 说明 Phen 中的 2 个 N 原子与Cu2＋配位[3]；3419.6 cm-1附近出现宽峰，为水分子的羟基伸缩振动吸收峰，是配合物含结晶水的依据；配合物在 472.5、418.5 cm-1处的吸收峰可分别指认给ν(Cu-O)和ν(Cu-N)，表明配体中氮、氧原子分别与中心铜离子配位成键[3]。1093.6 cm-1处的吸收峰指认给高氯酸根，表明配合物中该离子未参与配位[12]。显然，红外分析与晶体结构分析所得结论一致。

2.3 配合物的荧光性质分析

在室温下测定了配体和配合物的固体荧光发射光谱，见图4。从图4可看出，配体Phen的发射峰出现在 498 nm 处(λex=497 nm)，配体 Hmba的发射峰出现在499 nm处(λex=497 nm)，二者的发射峰均可归结为配体中的π*-π电子转移。标题配合物的发射峰出现在481 nm处(λex=478 nm)，该峰相对于上述二配体的荧光峰峰型相似，峰的位置则发生了蓝移，表明配体Phen、Hmba与Cu(Ⅱ)离子发生了配位，且配合物的荧光发射光谱来自于配体Phen、Hmba的电荷跃迁，是一种金属离子围绕的配体发光现象[13]。

2.4 配合物的循环伏安(CA)

采用三电极体系，玻碳为工作电极，铂电极为辅助电极，SCE为参比电极，以甲醇和水为溶剂，HAc-NaAc为缓冲溶液(pH=4)，配合物的浓度为1.0 μmol·L-1，于室温下进行测定，在-0.4000～0.6000 V范围内，以200 mV·s-1速度进行扫描，得标题配合物的循环伏安图(见图5)。从图5可看出，配合物的还原峰没有出现，仅有1个氧化峰，其峰电位为0.0120 V，由此说明配合物在电极上的电子转移是不可逆的。

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Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure,Fluorescence and Electrochemical Properties of Allo-bisbridge Binnclear Copper(Ⅱ)Complex Based on Methoxybenzoic Acid and 1,10-Phenanthroline

CHEN Zhi-Min ZOU Jian-Ling YANG Yin-Qun KUANG Dai-Zhi＊WANG Jian-Qiu ZHANG Fu-XingCHEN Man-Sheng
(Department of Chemistry and Materials Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

The novel complex[Cu2(μ-OH)(Mba)(Phen)2]·(ClO4)2has been hydrothermally synthesized by Hmba and Phen with copper(Ⅱ),where Hmba=methoxybenzoic acid and Phen=1,10-phenanthroline.The crystal structure of the complex has been determined by X-ray diffraction.The crystal belong to monoclinic system,space group P21/n.The cell parameters are:a=1.149 6(2)nm,b=1.623 9(3)nm,c=1.740 4(4)nm,β=106.52(3)°,V=3.115 1(1)nm3,Z=4,μ(Mo Kα)=16.14 cm-1,F(000)=1728,R1=0.0296,wR2=0.0757(I＞2σ(I)).The two centric copper(Ⅱ) ions are four-coordinated in the distorted planar tetragon arrangement for the complex.A hydroxidion and a methoxybenzoic acid act as the bridge to link two Cu(Ⅱ) ions.Each asymmetric unit is connetcted by weak interaction to form a helix chian.Three-dimensional network is formed through the π-π packing between aromatic rings.The luminescent and electrochemical property of the novel complex has been stuied.CCDC:749064.

binnclear copper(Ⅱ)complex;allo-bisbridge;crystal structure;luminescence property;electrochemical property

O614.121

A

1001-4861(2011)11-2167-05

2011-03-08。收修改稿日期：2011-06-25。

湖南省教育厅资助项目(No.10K01，No.10A014，No.09K099)；湖南省科技厅(No.2010TT4041)，湖南省重点学科建设资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：hnkdz@yahoo.com.cn