许红霞郝颖萍韩荣典翁惠民杜淮江叶邦角

纳米Fe3O4颗粒的正电子湮没谱学研究*

许红霞 郝颖萍 韩荣典 翁惠民 杜淮江 叶邦角

(中国科学技术大学近代物理系，合肥230026)
(2010年7月28日收到;2010年9月13日收到修改稿)

测量了磁性纳米Fe3O4颗粒的X射线衍射谱(XRD)、正电子湮没寿命谱(PALS)和符合多普勒展宽谱(CDBS)，研究了不同压力和退火温度对磁性纳米Fe3O4颗粒物相、电子结构、缺陷及电子动量分布等的影响．XRD，PALS，CDBS测量结果表明:纳米Fe3O4颗粒的缺陷浓度随压力的增加而增大，但物相和缺陷类型并未发生变化;磁性纳米Fe3O4颗粒的物相、缺陷类型及缺陷数量随着退火温度的提高发生了显著的变化;大气环境中压成的纳米Fe3O4样品，相变发生在350—500℃范围内．随着退火温度的提高，纳米Fe3O4颗粒长大导致使界面缺陷数量减少、S参数变小、商谱高动量区的升高．

正电子，Fe3O4，寿命谱，多普勒展宽谱

PACS:78．70．Bj，61．72．－y，75．50．Gg，81．07．－b

1.引言

正电子湮没技术(PAT)因对材料内部的电子结构、动量分布、缺陷变化和相变等非常灵敏，而且它是一种无损探测手段，因而被广泛应用于固体物理、材料科学等方面的研究［1—3］．正电子湮没寿命谱(PALS)可以提供正电子湮没前所在处的缺陷类型及其相对含量等信息．因为不同缺陷位置的电子密度不同，一种缺陷对应一种正电子湮没寿命，通过测量样品的寿命谱可以区分样品的缺陷种类(尺寸大小);同时根据测得各寿命分量在寿命谱中的相对强度可以估算样品内各类缺陷的相对含量．多普勒展宽谱(DBS)可以提供正负电子对湮没前电子的动量分布信息．随后Lynn等［4］最早提出并应用双探头符合多普勒展宽(CDB)技术，经过处理后的DBS本底得到大幅度降低，谱线的峰本比高达105以上，从谱线的高动量部分可以分析芯电子的动量信息．

Fe3O4是人类发现最早的天然磁石，它是一种强磁性物质．当颗粒尺寸降至纳米量级时，由于纳米颗粒具有尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使其在力学、热学、光学、电学、磁学、生物学等方面具有传统材料无法比拟的特性，因此纳米Fe3O4材料被广泛应用于磁性记录、微波吸收、生物医药等各个领域［5—8］．纳米Fe3O4材料(包括纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、复合纳米材料等)已成为目前科学研究的热点之一．由于纳米材料存在大量的界面缺陷，正电子湮没技术(包括PALS和CDBS)对缺陷的高灵敏性可以为我们研究纳米材料的缺陷和电子结构提供重要的信息．Schaefer等［9，10］首先用PALS研究了纳米Fe的电子结构，Xu等［11］用多普勒展宽技术研究了修饰在MgO上纳米Au颗粒表面的空位团簇．但是到目前为止用正电子湮没方法研究Fe3O4纳米样品的工作并不多．

本文测量了不同压力和退火温度下制备的纳米Fe3O4样品的X射线衍射(XRD)谱，分析了压力和退火温度对样品物相和粒径的影响;测量了不同压力和退火温度下制备的纳米Fe3O4样品的PALS和CDBS，分析了压力和退火温度对样品缺陷类型、缺陷数量及电子结构的影响．

2.实验方法

2.1.样品制备

室温下在大气环境中将纯度为98%的纳米Fe3O4颗粒分别在6，10 MPa下压制成直径约为10 mm，厚度为1 mm的圆片，并分别标记为1#，2#．将在10 MPa下压制成的4对完全相同的圆片分别经过未退火、350℃氮气氛下3 h退火、500℃氮气氛下3 h退火和800℃氮气氛下3 h退火处理，并分别标记为2#，3#，4#，5#．表1所列是制备所得纳米Fe3O4样品的相关信息．

表1 样品的信息

2.2.Fe3O4的结构及其XRD测量

如图1所示，Fe3O4是由Fe3+，Fe2+，O2－通过离子键组成的反尖晶石结构，O2－的重复排列方式为面心立方结构(fcc)．Fe3O4的一个Fe3+填充在由位于1，3，6，7的O2－围成的正四面体空隙中，Fe2+和另一个Fe3+填充在由位于3，6，7，8，9，12的O2－围成的正八面体空隙中．Fe2+与Fe3+在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可以在铁的两种氧化态之间转移，所以Fe3O4具有优良的导电性．Fe3O4的磁性则主要与Fe的3 d电子有关．

图1 Fe3O4的晶体结构

XRD谱采用中国科学技术大学结构测试中心从日本进口的样品水平型大功率X射线粉末衍射仪(仪器型号为TTR-Ⅲ)测试，仪器工作管压为40 kV，管流为200 mA，测角精度达0.0001°，Cu KαX射线的波长为1.542、扫描角度范围为10°—70°、扫描速度为8.0000°/min、扫描步阶为0.0100°．

2.3.纳米材料的缺陷类型及PALS测量

纳米颗粒界面处存在大量缺陷，一般分为以下3种类型:接近单空位尺寸的界面自由体积缺陷，对应于短寿命成分τ1;10—15个空位大小的微孔洞，对应于中等寿命成分τ2;更大的微孔洞，在其表面可形成o-Ps，对应于长寿命成分τ3．

以22Na正电子源发射正电子时伴随的1.28 MeV的γ光子为初始信号，以正电子在样品中湮没产生的511 keV的γ光子为终止信号，测量这2个信号间的时间间隔即为正电子寿命．本文中的正电子寿命测量均在室温下(22℃)进行．实验采用以kapton膜为衬底的22Na正电子源，2片完全相同的样品紧贴着源构成“样品-源-样品”夹心式结构，源和样品的中心处在探测器和光电倍增管的中心轴线上，寿命谱测量采用ORTEC公司生产的快-快符合寿命谱仪和在线数据处理系统完成，谱仪时间分辨为230 ps，每条谱测量总计数为1.6×106，测量的数据用PATFIT拟合程序处理．

2.4.双探头CDBS测量

从22Na正电子源发射的正电子进入样品后很快被热化，热化后的正电子与样品中的电子湮没，主要产生两个能量为511 keV的γ光子．但是由于湮没前的正负电子对具有纵向动量PL，湮没光子会对511 keV产生多普勒能移(ΔE=PLc/2，其中c为光速)．由于正电子湮没前通过热化将能量降低至热能(0.025 eV)，这对于能量为几个电子伏特的电子来说可忽略不计，因此DBS测量主要反映的是电子的动量分布．CDBS的分析一般采用参数法，常用的有S参数和W参数．其中S参数反映了低动量电子(价电子或传导电子)的动量信息，W参数反映了高动量电子(芯电子)的动量信息．当正电子被缺陷态俘获时，因其与高动量芯电子湮没率减小导致W参数降低，S参数增加．通过测量S参数或W参数的变化可得到样品电子动量分布的相关信息．

CDBS采用核固体物理实验室的数字化CDBS谱仪测量，该谱仪是由ORTEC公司生产的2个相对放置的高纯锗探头组成，每个探头与源相距约为30 cm，能量分辨率约0.27%，每个CDBS均在室温下(22℃)测量，总计数为8.0×106，峰本比高于105．

3.实验测量结果和讨论

3.1.XRD分析物相和粒径大小

通过XRD测量可得到样品的物相和平均粒径等信息．图2是1#—5#样品的XRD测试结果．

图2 1#—5#样品的XRD测量结果

由谢乐公式［12，13］可以估算出纳米颗粒的平均尺寸

这里珚D是颗粒的平均粒径;κ是常数，当峰宽用半高宽(FWHM)表示时κ值为0.9;λ为入射X射线的波长，此实验中λ=1.542;β为真正的峰宽，当用柯西(Cauchy)函数描述峰形时β=B－b，其中B为实测的衍射峰宽，b为仪器的加宽;θ为衍射角．

1#，2#样品分别在6，10 MPa下压制成形，由图2可见随着压强的升高，2个样品都有6个非常尖锐的衍射峰，且衍射峰的位置未发生变化．将所测XRD图和标准卡片(JCPDS No．85-1436)比较发现此相为反尖晶石结构的Fe3O4．由谢乐公式估算纳米颗粒平均粒径均为28 nm，说明增大压强并没有改变纳米Fe3O4颗粒的物相和粒径大小．

2#，3#，4#，5#这4个样品分别经过未退火、350℃退火、500℃退火、800℃退火处理．由XRD测试结果分析可知:未退火、经过350℃和500℃退火处理的样品中都存在纳米Fe3O4的6个衍射峰，而经过800℃退火的样品中未发现Fe3O4相的衍射峰;随着退火温度的升高衍射峰的位置和相对强度发生了显著变化，经过500℃退火后的样品中出现了新的衍射峰，通过和粉末衍射标准联合会标准卡片(JCPDS No．86-0550)比较发现新相是六方结构的α-Fe2O3，说明4#样品是Fe3O4和α-Fe2O3复合纳米颗粒．将退火温度提高到800℃时发现样品中只有α-Fe2O3相的特征衍射峰，说明升高退火温度改变了纳米Fe3O4样品的物相．分析使Fe3O4物相改变的原因可能是样品在大气环境中压制成形，压片过程中携带了部分空气使Fe3O4达到一定温度后被氧化．用谢乐公式估算出1#—5#纳米颗粒的尺寸如表1所列，由此可知，纳米Fe3O4样品的平均粒径随着退火温度的升高发生了变化，并且物相开始发生改变的温度在350—500℃之间，这和曹锡章等［14］提到的转变温度为400℃相符合．

3.2.PALS测量及分析

本文采用三寿命拟合PALS，扣除源成分和本底后得到正电子湮没特征参数．由于第三寿命成分τ3是在源和样品表面的贡献，强度I3＜2%，这里不予考虑．将第一寿命和第二寿命成分的强度(即I1和I2)重新归一化后得到的特征参数如表2所列．表中平均寿命的计算公式为

表2 1#—5#样品正电子寿命谱的特征参数

由表2中的特征参数可见正电子在纳米Fe3O4样品中湮没主要有两种寿命成分，τ1对应正电子被纳米颗粒界面单空位尺寸大小的自由体积缺陷俘获后湮没的结果，τ2对应正电子被10—15个纳米颗粒界面围成的微孔洞俘获后湮没的结果，说明纳米Fe3O4样品中的缺陷主要是单空位尺寸大小的界面自由体积缺陷和微孔洞缺陷．

随着压力的增大，正电子在微观缺陷态中的第一寿命值、第二寿命值和平均寿命值都在增加，并且τ1的相对强度I1迅速增加导致I2/I1减小．原因可能是增大压力导致纳米Fe3O4颗粒的体密度迅速增加，单位体积中的界面数量增加，因此界面自由体积缺陷的浓度增加，但界面缺陷类型和微观结构并未随着压力的改变而变化．

随着退火温度的升高，正电子在样品中湮没的寿命值和相对强度发生了明显变化，大致分为3个阶段．第一阶段0—350℃，随退火温度的升高，τ1和I1减小，说明退火使纳米Fe3O4单空位尺寸大小的界面自由体积缺陷的尺寸和数目均减小，τ2和I2增大，表明退火使界面微孔洞的尺寸和数目增加，可能是由于单空位尺寸大小的缺陷发生团聚并形成大的团簇或微孔洞所致，τ—的增加是由于第二寿命成分的变化引起的;第二阶段350—500℃，样品的寿命特征参数略有变化;第三阶段500—800℃，τ1，τ2和τ—随退火温度的升高大幅减小，但I2/I1增大，可能是由样品的物相和晶粒大小的急剧改变造成的．由XRD分析可知，500℃退火样品为Fe3O4和α-Fe2O3复合纳米颗粒，800℃退火后样品为纯α-Fe2O3纳米颗粒，退火过程中α-Fe2O3晶粒长大并使单空位尺寸大小的界面自由体积缺陷尺寸和相对含量减少，而微孔洞缺陷尺寸减小的同时其相对含量增加．由正电子寿命谱特征参数的变化趋势也说明样品在350—500℃温度范围内开始发生相变，至800℃相变结束．

3.3.正电子湮没CDBS测量及分析

为区分不同样品(1#—5#)动量展宽谱间的差别我们构造了商谱:以充分退火单晶Si的CDBS的每道计数为参考，将纯度为99.99%的金属Fe，1#—5#样品的CDBS与Si谱相比得到的商谱如图3(a)和(b)所示．商谱的横坐标为正负电子对湮没前的纵向动量PL(单位为10－3m0c)，纵坐标为样品和Si差谱上对应每道计数的比值r．

图3 商谱(a)金属Fe，1#，2#样品对单晶Si的商谱，(b)2#—5#样品对单晶Si的商谱

由图3(a)和(b)发现:1#—5#样品的商谱峰形相似仅在峰高上稍有区别，但和金属Fe(纯度为99.99%)的商谱相比差别很大，尤其在PL＞12.5× 10－3m0c的区域;纯金属Fe的商谱在PL大约为12.5×10－3m0c附近出现一个很高的峰，此峰主要由正电子和Fe的3d电子湮没贡献［15，16］;纳米Fe3O4样品的商谱在PL大约为11×10－3m0c附近出现一个很高的峰但其高度远低于Fe的谱峰高度．有两种机理共同导致峰高和峰形的变化．其一是Fe原子和O原子的电子构型分别为(Kr)3 d64s2和(Kr)2p4，由于O不含d电子，当两种元素形成氧化物时正电子与Fe的3 d电子湮没率比Fe少，导致Fe3O4的商谱峰高较Fe的商谱峰高要低．其二是纯度为99.99%的Fe存在少量空位型缺陷，正电子与Fe的高动量电子湮没率很大，而纳米Fe3O4样品存在大量界面缺陷，正电子主要在低动量的界面缺陷处湮没，与高动量的电子湮没率降低，使其商谱在PL＞12.5×10－3m0c的动量区域比Fe低．

图4 2#—5#样品S参数随温度的变化

由图3(a)可见，1#和2#样品的商谱基本重合，说明改变压力并未改变正电子在样品内的湮没环境．由图3(b)可见，2#—5#样品的商谱峰形相似仅峰高略有差别．2#，3#和4#3个样品的商谱峰高基本相同，而5#样品的商谱峰高明显高于2#—4#样品，结合XRD测试可知，2#和3#样品为纯Fe3O4且晶粒大小相近，4#样品中出现了新相α-Fe2O3，但含量很少，随着退火温度的升高5#样品为纯α-Fe2O3，并且α-Fe2O3颗粒迅速长大导致晶界数和缺陷减少，正电子与低动量的界面缺陷湮没比例减少，而与高动量电子湮没的概率增大致使5#商谱高动量部分的谱峰升高．图4所示2#—5#样品中S参数的变化也说明了这点．

4.结论

本文测量了不同压力和退火温度处理的纳米Fe3O4样品的XRD，PALS和CDBS．由实验结果分析得到以下结论:1)PALS分析得到纳米Fe3O4和α-Fe2O3材料中主要存在2种类型的缺陷:单空位大小的界面自由体积缺陷和微孔洞缺陷，而且缺陷大小和相对含量随压力和退火温度的变化而变化．2)改变压力并未改变纳米Fe3O4的物相和粒径，但由PALS分析可知，样品界面缺陷浓度随着压力的增加而增大，导致样品的寿命特征参数发生明显变化．3)将相同压力下压制成的纳米Fe3O4样品在氮气氛下进行不同温度(350，500，800℃)等时(3 h)退火，发现当改变退火温度时纳米Fe3O4样品的物相和粒径均发生变化．XRD物相分析可知未经退火和经过350℃退火的样品均为纯Fe3O4相，经过500℃退火后的样品为Fe3O4和α-Fe2O3的混合相，经过800℃退火后的样品为纯α-Fe2O3相，相变温度发生在350—500℃之间．导致物相改变的原因可能是样品在大气环境中压制而成，在压片过程中会引入空气，而Fe3O4在高温下是不稳定的氧化物，很容易被氧化成α-Fe2O3．4)由PALS和CDBS可知:随着退火温度的升高，大气环境中压成的纳米Fe3O4样品发生了相变，并且颗粒的长大导致界面缺陷数目减少，正电子和低动量的界面缺陷湮没比例减小对应S参数减小，而正电子与高动量电子湮没比例的增加使商谱高动量区的谱峰的高度升高．

［1］Schultz P J，Lynn K G 1988 Rev．Mod．Phys．60 701

［2］Siegel R W 1980 Ann．Rev．Mater．Sci．10 393

［3］Puska M J，Nieminen R M 1994 Rev．Mod．Phys．66 841

［4］Lynn K G，Goland A N 1976 Solid State Commun．18 1549

［5］Poddar P，Telem-Shafir T，Fried T，Markovich G 2002 Phys．Rev．B 66 060403

［6］Kang Y S，Risbud S，Rabolt J F，Stroeve P 1996 Chem．Mater．8 209

［7］Xie J，Chen K，Huang J，Lee S，Wang J H，Gao J H，Li X G，Chen X Y 2010 Biomaterials 31 3016

［8］Zhang D H，Liu Z Q，Han S，Li C，Lei B，Stewart M P，Tour J M，Zhou C W 2004 Nano Lett．4 2151

［9］Schaefer H E，Würschum R 1987 Phys．Lett．A 119 370

［10］Schaefer H E，Würschum R，Birringer R，Gleiter H 1988 Phys．Rev．B 38 9545

［11］Xu J，Mills A P Jr，Ueda A，Henderson D O，Suzuki R，Ishibashi S 1999 Phys．Rev．Lett．83 4586

［12］Patterson A L 1939 Phys．Rev．56 978

［13］Deng J G，Ding X B，Zhang W C，Peng Y X，Wang J H，Long X P，Li P，Chan Albert S C 2002 Polymers 43 2182

［14］Cao X Z，Song T Y，Wang X Q 1994 Inorganic Chemistry 3 rd Ed．(Beijing:Higher Education Press)p1019(in Chinese)［曹锡章、宋天佑、王杏乔1994无机化学(第3版)(北京:高等教育出版社)第1019页］

［15］Xi C Y 2005 Ph．D．Dissertation(Hefei:University of Science and Technology of China)(in Chinese)［郗传英2005博士学位论文(合肥:中国科学技术大学)］

［16］Ghosh V J，Alatalo M，Asoka-Kumar P，Nielsen B，Lynn K G，Kruseman A C，Mijnarends P E 2000 Phys．Rev．B 61 10095

PACS:78．70．Bj，61．72．－y，75．50．Gg，81．07．－b

*Project supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10835006)，the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10975133)，the Foundation of“211 Program”of Ministry of Education，China，and the Main Divection Program of the Knowledge Innovation of Chinese Academy of Sciences．

Corresponding author．E-mail:bjye@ustc．edu．cn

Positron annihilation spectroscopy study on the Fe3O4nanoparticle*

Xu Hong-Xia Hao Ying-Ping Han Rong-Dian Weng Hui-Min Du Huai-Jiang Ye Bang-Jiao
(Department of Modern Physics，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China)
(Received 28 July 2010;revised manuscript received 13 September 2010)

The positron annihilation lifetime spectroscopy(PALS)，coincidence doppler broadening spectroscopy(CDBS)and xray diffraction(XRD)are measured in the Fe3O4．The aim is to ascertain how pressure and annealing temperature influence the properties of Fe3O4nanoparticles，such as the change of phase，electronic structure，defect and distribution of electronic momenta．The results indicate that the defect concentration of Fe3O4nanoparticles increases with the increase of pressure，but the phase and defect type do not change．The phase type，and the guantity and type of defect change significantly as the annealing temperature varies．The phase transition of the Fe3O4wafer pressed in atmosphere occurs when the annealing temperature is between 350℃and 500℃．The grain size of Fe3O4increases with the increase of the annealing temperature，which leads to the decrease in boundary defect and parameter S but it is contrary to the ratio curve．

positron，Fe3O4，lifetime spectroscopy，Doppler broadening spectrum

*国家自然科学基金重点项目(批准号:10835006)、国家自然科学基金(批准号:10975133)．教育部“211工程”专项基金和中国科学院知识创新工程重要方向性项目资助的课题．

．E-mail:bjye@ustc．edu．cn