逯瑶王培吉张昌文蒋雷张国莲宋朋

第一性原理研究In，N共掺杂SnO2材料的光电性质*

逯瑶 王培吉张昌文 蒋雷 张国莲 宋朋

(济南大学理学院，济南250022)
(2010年8月3日收到;2010年9月16日收到修改稿)

采用全电势线性缀加平面波(FP-LAPW)的方法，基于密度泛函理论第一性原理结合广义梯度近似(GGA)，运用Wien2k软件计算了In，N两种元素共掺杂SnO2材料的电子态密度和光学性质．研究表明，共掺杂结构在自旋向下和向上两方向上都出现细的局域能级，两者态密度分布不对称;带隙内自旋向下方向上产生局域能级，共掺化合物表现出半金属性;能带结构显示两种共掺杂化合物仍为直接禁带半导体，价带顶随着N浓度的增加发生向低能方向移动，带隙明显增宽;共掺下的介电函数虚部主介电峰只在8.58 eV存在，且主峰位置发生右移，峰值强度显著增大;实部谱中，不同N浓度的两种共掺结构其静介电常数也明显增大，N的2p态与In的5s态之间发生强烈的相互作用;共掺下吸收谱中的吸收峰数目减少，吸收光波段范围增宽．

电子结构，态密度，能带结构，光学性质

PACS:31．15．A－，71．15．Dx，71．15．Mb

1.引言

透明导电氧化物Sn O2是一种空间群为P42/ mnm的宽禁带半导体材料，实验带宽3.6 eV，具有高达130 meV的激子束缚能［1，2］．SnO2天然呈现n型导电性，所以n型掺杂较易实现，而要得到p型导电材料较困难、稳定性不理想，因而制约了其光电方面的应用．在现有的受主掺杂中，N与O的离子半径最为接近，使得N易于替代O位成为最适合的掺杂元素，但由于N的掺杂活性差、成键困难，且N与N之间的排斥作用较强，导致无法实现较高浓度的掺杂．共掺杂理论首先由Yamamoto等［3，4］在研究宽禁带“单极性”半导体材料时提出，理论预测通过与Ⅲ族元素共掺杂可进一步提高N的固溶度．杜娟等［5］对Ⅲ族元素替代或间隙位掺杂的形成能分析时，发现Al，Ga，In的电离能依次降低，即Ⅲ族元素In在SnO2晶体中掺杂形成的受主能级最浅，所以相同的掺杂浓度下，In可提供最大的空穴浓度．

到现在为止，对于SnO2晶体进行共掺杂的理论计算和分析报道较少．由于Sn O2和ZnO晶体材料性质类似，实验上已有人通过In-N共掺杂的方法实现了p型ZnO半导体，具有较强的稳定性［6—9］;理论上通过第一性原理对Ga-N，In-N共掺杂实现p型ZnO进行了研究，发现共掺杂下具有更稳定的结构，共掺杂的受主能级变宽，有效地提高了载流子的浓度［10，11］，而第一性原理在材料的光电性能计算方面均取得了较好的结果，赵龙等［12—15］利用第一性原理计算了ZnO材料的能带结构、态密度和其光学性能．前面工作中，我们分别研究了本征态下的SnO2、Ⅲ族金属元素Al和非金属元素N单掺杂SnO2时的性质［16—18］，本文选择In和N作为共掺杂元素，对共掺杂下SnO2的电子结构及光学性质展开研究，并与III族单掺杂和N单掺杂的光电特性进行比较．

2.理论模型和计算方法

本文从第一性原理出发采用广义梯度近似，运用在Linux系统中运行的Wien2 k软件，计算In，N共掺下SnO2的态密度和光学参数．SnO2原胞中包含2个Sn原子和4个O原子，我们构建2×2×2的SnO2超晶胞结构中分别用In和N替代Sn和O，进行两种情况下In和N的共掺:1)用一个In原子和一个N原子分别替代一个Sn原子和一个O原子，即In-N掺杂结构;2)用一个In原子和两个N原子对应替代一个Sn和两个O原子，即In-2N掺杂结构，如图1所示，两种掺杂结构中In原子均替代体心位置处的Sn原子，占据体心位置不变．对于In-N掺杂结构，N原子占据与In最邻近的O位置;而对In-2 N掺杂结构，一个N原子占据与In原子的最近邻的O原子的位置，另外一个N原子占据与In次邻近的O的位置．

图1 掺杂2×2×2 SnO2超晶胞结构(a)In-N掺杂;(b)In-2 N掺杂

两种情况下In的掺杂浓度为6．25%，N的掺杂浓度分别为3．125%和6．25%．取实验晶格常数:a =b=0.473 7 nm，c=0.318 6 nm，α=β=γ= 90°［19—21］，将原胞分成以原子为中心的半径不相交的muffin-tin球形区和球间区域，球内波函数取球对称势，球外区域取常数势，并取Sn，O，In，N的球半径分别取2.0，1.8，2.0，1.8 a．u．，芯态和价态的截断能量为－7.0 Ry，且自旋极化计算中，自洽运算收敛标准设为0.0001 Ry，K点数取100．

3.计算结果与讨论

3.1.电子结构

3.1.1.态密度

图2给出SnO2本征态、SnO2进行III族元素In单掺杂、非金属元素N单掺杂、In-N和In-2 N两种共掺杂结构下的电子总态密度．取Fermi能级为能量零点，同本征态及In，N的单掺杂结构比较，各种结构下的总态密度差异主要表现在:本征态中SnO2的总态密度价带部分可以分为两个区域:从－8.2 eV到－5.6 eV的下价带区域，从－5.6 eV到价带顶的上价带区域．其中SnO2下价带主要来自于Sn-5 s态，而上价带主要由O-2p态贡献形成，少量的Sn-5p也参与作用．

对掺杂SnO2，在从－11 eV到－12.5 eV的能量范围内，In替代Sn单掺的态密度在自旋向下和向上两方向上对称分布，N替代O单掺结构只在向下方向上出现部分局域态，而两种共掺杂结构在两方向上都出现了细的局域能级，但向下和向上两个方向上的态密度分布不再对称，且In-2 N结构比In-N结构出现的局域能级要多;在价带顶和导带底之间的带隙内，N替代O单掺也出现向下方向的局域能级，表明N单掺杂SnO2材料具有半金属的特性，而共掺杂结构同样在带隙内，自旋向下的方向上产生局域能级，表明此时形成的两种共掺化合物也都具有半金属的性质，不同的是In-2 N掺杂自旋向下的方向上出现的局域态要明显多于In-N共掺时，具体原因将在对共掺结构的分态电子态密度进行分析得出;其他部分态密度在整体趋势上差异不大，Fermi能级都进入到价带中，价带顶形成具有导电作用的空穴载流子．

图3给出了两种共掺结构下In的5 s，5 p态，N的2 s，2 p态的各分态密度，对于In-N掺杂结构，N的2 p态与O的2p态共同提供价带顶和靠近Fermi能级附近的电子态，且带隙内的局域态由N的2 p态电子构成，而下价带部分的形成则与掺入的In元素有关，In 5 p态与Sn 5 s相互作用，产生耦合效应形成此部分能级，在价带较深位置从－11 eV到－12 eV内，N 2s态成为该窄带部分的主要来源;导带上In与N共掺时In的作用要强于单独In掺杂时对导带的贡献，这是由于In与N共掺时In和N的最外层电子之间杂化形成电子共用对，电荷发生极化后相互作用增强，从而使得In 5p态对导带作用增强．

In-2N共掺杂结构中，距离In最近的N原子记为N1，距离次之的为N2．如图4所示，N1和N2的分态密度不相同，靠In最近的N1原子电荷极化程度要略大于N2的，主要表现在－11 eV处(N 2 s态起主要作用)和靠近Fermi能级附近位置上(N 2 p态起主要贡献)．两个N原子的2p态和与它们邻近的O 2p态杂化形成了Fermi能级附近的峰值，并使Fermi能级进入价带形成简并态．In电子仍主要位于中下价带部分，所占各能级轨道几乎没有发生改变，但密度强度比一个N原子掺杂时稍微弱一些，这是由于两个邻近的N原子与In的电子共有化程度更强，In的外层电子进一步偏离In电荷中心，降低了In的极化程度．导带部分In 5s与邻近的Sn原子耦合形成导带底能带，Sn的5 s和5p态整体上向高能方向展开．

3.1.2.能带结构

掺杂元素In和N在共掺杂体中分别呈现+3和－3价，它们同时在禁带中分别引入施主能级和受主能级，图4给出了本征态以及两种掺杂下自旋向下方向的能带结构图，由图可知本征态时带隙为1.3 eV，且为直接带隙半导体，价带部分主要包括O的2 p态、Sn的5 s态和较少的Sn的5 p态，O的2 p态占据价带顶至以下的－8.17 eV能量范围内;而导带靠近导带底部分由Sn的5 s态起主要作用，导带底以上部分主要由Sn的5 p态占据，并和其他一些态相互作用．掺杂后两者的导带底和价带顶都对称的位于K．5点，说明共掺杂之后两种掺杂化合物仍为直接禁带半导体，In-N共掺的带隙宽为1.54 eV，而In-2 N共掺时的带隙是1.74 eV，带隙明显增宽，这主要是由于两种掺杂下导带底的位置几乎不变，价带顶随着N浓度的增大发生向低能方向移动的结果．但是两者都低于N替代O掺杂时的带隙宽度［18］，而上价带有所展宽，从图3中也可以看到掺杂了激活施主元素In之后，N原子的杂质能级有所展宽，N 2 p态与邻近的Sn原子5 s态之间的轨道杂化作用增强，轨道重叠加剧，不同电子态之间的相互排斥效应减弱．这就有效地增强了各原子上的非局域化载流子，获得了较高的掺杂浓度．

通过与本征态、Ⅲ族元素Al单掺［17］及非金属元素N单掺［18］时的情况对比，发现两种共掺情况下能带结构中的带隙内均出现了细的能带，从其分态密度上可以看出这些细的强局域带，主要来自N的2p态作用，且在In-2N结构，带隙内出现了分离的3部分局域能带，而In-N结构中却只有一部分，显然掺入的两个N原子之间轨道发生重叠，从而引入多条深能级能带，杂质带展宽，提供给单位能量空间更多的电子态数目．

共掺时N 2 p态比N单掺时，不仅为价带顶提供了更多的空穴载流子，而且还在整个价带中间部分与Sn和In的p态电子发生轨道杂化，因为杂质能级中空穴之间的相互排斥作用而使载流子局域于价带顶附近，轨道杂化使得原子价的排斥效应减弱，所以共掺杂时系统能量比N单掺时的能量低，N原子稳定性增强，从而提高了掺杂浓度使p型半导体效果更好．总之，In和N共掺时与N单掺时部分态密度的强度不同，这是由于In的5 s25p1电子组态与Sn的5 s25 p2电子组态接近的缘故，In的外层电子与O的作用增强，如同Sn的外层电子同O的作用一样，形成含离子型的共价键．

图3 两种共掺结构下SnO2中In和N元素的各分态密度(a)In-N掺杂SnO2结构;(b)In-2 N掺杂SnO2结构

图4 能带结构(a)In-N掺杂;(b)In-2 N掺杂;(c)SnO2本征态

3.2.光学介电函数

在线性光学响应范围内，通常由光的复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述固体的宏观光学响应函数，ε1(ω)为介电实部，ε2(ω)为介电虚部，通过占据态和非占据态波函数之间的动量矩阵元求出［22］渊区，Κ是倒格矢，=h/2π，|e·ΜCV(Κ)|2为动量跃迁矩阵元，EC(k)，EV(k)分别为导带和价带上的本征能级．根据Kramer-Kronig色散关系由ε2(ω)可求出

其中P是动量矩阵元．其他光学性质，如吸收系数、反射率、折射率等也可由介电实部和虚部求出．

In和N共掺杂SnO2材料有关光学性质的研究报道相对较少，这里对In，N两种共掺杂，在N的含量增加一倍以及本征态情况下的光学性质进行比较．

其中m为自由电子质量，e为电子电量，ω为入射光子频率，C，V简记为导带和价带，BZ表示第一布里

图5 无掺杂以及In-N和In-2 N掺杂SnO2的光学性质(a)介电虚部ε2(ω);(b)介电实部ε1(ω);(c)吸收系数，(d)反射系数

图5中为无掺杂以及In，N两种共掺杂情况下的光学性质，其中图5中的(a)和(b)为介电函数实部和虚部谱．不考虑接近零能量位置的谱线变化情况，本征态介电函数虚部谱存在两个大小非常接近的主跃迁峰，分别在7.2和9.8 eV处，从能带图上可知它来自O的2 p态到Sn的5 s能级间的电子跃迁．掺杂下介电虚部谱中在8.58 eV附近存在一个峰值大小为7.64的主介电峰，另外在13.8 eV处有一非常微弱的次介电峰，其大小为3.2．实部谱中，In-N和In-2N两种共掺结构的介电常数稍有不同，分别是8.87和9.53，比SnO2本征态［16］、Ⅲ族金属掺杂［17］、N替代O掺杂［18］结构下的都要明显增大．

通过对共掺下的电子态密度和能带结构分析我们得到，该主介电峰主要是由位于价带顶的N 2 p态电子到Sn 5 s态能级跃迁形成的，同时也有一部分是来自O 2p态到Sn 5 s态的跃迁．与单掺时相比，In和N在单掺时的介电虚部谱都接近于SnO2本征态，存在3个主介电峰，而共掺下的主介电峰只有一个;再与单掺下的主峰位置比较，共掺下的主峰发生了右移，峰值强度也显著增大，表明共掺时掺杂化合物中N的2p态与In的5 s态之间发生强烈的相互作用，抵消了受主元素之间排斥势的影响，从而引起带隙内杂质能级发生改变，降低了受主能级提高了施主能级，正是由于施主元素In的能态参与作用，发生N 2 p态到In 5 s能级的电子跃迁，才形成了强度较大的唯一跃迁峰．对于虚部谱中的次介电峰，是由位于价带较深位置的O 2p态电子向导带上的Sn 5 p态发生跃迁形成．由于In和N的替代作用，使得晶体材料中形成此介电峰的O和Sn的电子态减少，因而此次介电峰的组成态减少，峰值强度减小．

图5(c)和(d)为本征态以及共掺下的吸收谱和反射谱，可知两种共掺结构的吸收谱整体上的变得平缓，与主介电峰有相同的电子跃迁来源．与本征态下的吸收谱相比，本征态存在3个逐渐增大的主吸收峰，掺杂下在达到最大吸收峰值之前谱线上只存在一个主吸收峰，且谱线向低能方向移动．在III族元素掺杂［17］和N元素掺杂［18］下的吸收谱也存在3个逐渐增大的主吸收峰，说明共掺结构吸收峰数目减少，但是吸收峰的能量范围增大，预示着可吸收光的波段范围变宽;而反射率在8.6 eV左右的反射峰，对应价带顶的2 p电子到导带底5 s态跃迁的过程;以12.5 eV位置为界，在大于此位置的能量范围上，吸收谱增加，同时反射谱的谱线也是呈增长趋势．

4.结论

In和N作为共掺杂元素，形成的In-N和In-2 N两种共掺杂结构，在从－11 eV到－12 eV能量范围和带隙内产生局域能级，两种共掺化合物都具有半金属的性质，且In-2 N掺杂自旋向下的方向上出现的局域态要明显多于与In-N时的．另外，共掺化合物中N的2p态与In的5 s态之间发生强烈的相互作用，抵消了受主之间排斥势的影响而引起带隙内杂质能级发生改变，从而降低了受主能级提高了施主能级．通过掺入激活施主元素In，有效地提高了受主掺杂元素N的掺杂浓度，并有效地提高了掺杂系统的稳定性．共掺时，In-N和In-2 N两种结构的介电函数峰值数目同In和N单掺时减少，但峰值强度明显增大．

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PACS:31．15．A－，71．15．Dx，71．15．Mb

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．60471042)，the Natural Science Foundation of Shandong Province，China(Grant No．ZR2010 EL017)，and the Doctor Foundation of University of Jinan，China(Grant No．xbs1043)．

Corresponding author．E-mail:ss_wangpj@ujn．edu．cn

Material opto-electronic properties of In，N co-doped SnO2studied by first principles*

Lu Yao Wang Pei-JiZhang Chang-Wen Jiang Lei Zhang Guo-Lian Song Peng
(School of Science，University of Jinan，Jinan 250022，China)
(Received 3 August 2010;revised manuscript received 16 September 2010)

In this paper we use first-principles full potential linearized augmented plane wave method(FP-LAPW)to inwestigate density of states(DOS)，band structure and optical properties of the materials that doped with In and N．The results show that the doping structure has fine locat levels in both the spin-down direction and the spin-up direction and both state densities are symmetrical．The local levels are produced in the spin-down direction in the band gap，and codoped compounds show being semi-metallic．The energy band structure indicates that the two co-doped compounds are still direct band gap semiconductors．The top of valence band shifts toward the low energy with the increase of the concentration of N，so obviously the band gap is widened．The main dielectric peak of imaginary part of dielectric function exists only at 8.58 eV，the position of main peak shifts to ward the right and the peak intensity increases significantly．The static dielectric constants of two different concentrations of N-doped structure also significantly increase，and a strong interaction takes place between the states of N 2p and In 5s．The number of peaks of co-doped absorption spectra reduces and the range of absorption wavelength is broadened．

electronic structure，density of states，band structure，optical property

*国家自然科学基金(批准号:60471042)、山东省自然科学基金(批准号:ZR2010 EL017)、济南大学博士基金(批准号:xbs1043)资助的课题．

．E-mail:ss_wangpj@ujn．edu．cn