周 慧，贺红举，何建英，陈丹云，*

（1.河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，河南开封475004；2.河南化学工业技师学院，河南开封475002）

多元截体固截磷钨酸催化剂的研制及绿色合成己二酸

周 慧1，贺红举2，何建英1，陈丹云1，*

（1.河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，河南开封475004；2.河南化学工业技师学院，河南开封475002）

以质量比1∶9∶20的氯化镧、高岭土和SnCl4·5H2O制备了多元载体SnO2－La2O3－高岭土，将其于磷钨酸的乙醇溶液中浸渍12h，300℃ 焙烧3h，得多元载体固载磷钨酸催化剂PW12/SnO2－La2O3－高岭土，并采用IR和XRD测试技术表征了催化剂的物化性质。以30%H2O2为氧源，无需在反应体系中使用有机溶剂和相转移剂，用于催化氧化环己酮绿色合成了己二酸。结果表明，该方法有益于降低成本、简化分离工艺、减少污染和提高产品质量，催化剂还有一定的重复使用性。适宜反应条件为环己酮100mmol，催化剂1.5g，30%H2O245mL，回流反应6h，己二酸收率63.90%。

多元载体固载磷钨酸，己二酸，催化氧化，绿色合成

己二酸又称肥酸，是多功能的食品添加剂，可用作缓冲剂、酸度调节剂、膨松剂及增香剂等［1］。目前工业生产方法主要是以环己醇和环己酮为原料的硝酸氧化法，生产过程中产生大量氮氧化物、硝酸蒸汽及高浓度废酸液，严重污染环境［2］。采用过氧化氢为氧源，磷钨酸为催化剂虽然能有效避免有害物排放，但需要在反应体系中添加相转移剂［3－4］或有机助剂［4－5］，增加了合成成本，还存在催化剂与反应体系构成均相物系，催化剂难以回收的问题。本研究采用自制的多元载体固载磷钨酸PW12/SnO2－La2O3－高岭土为催化剂，硫酸氢钾为酸性助剂，在不加相转移剂和有机助剂的条件下，用H2O2催化氧化环己酮绿色合成己二酸，催化剂易分离回收，操作方便，减少污染和降低成本，催化剂还有一定的重复使用性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

30%H2O2、环己酮、硫酸氢钾、磷钨酸（PW12）、氯化镧、SnCl4·5H2O、无水乙醇、氨水、高岭土等均为分析纯。

Avatar360FT－IR型红外光谱仪 美国Nicolet公司；CL－2型恒温加热磁力搅拌器、SHB－!循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司；X－5显微熔点测定仪 北京泰克仪器有限公司。

1.2 实验方法

12223高岭土催化剂的制备1.2.1.1 高岭土的预处理 取一定量高岭土，搅拌10min，用水浸渍6h，抽滤，110℃烘干，850℃焙烧2h。1.2.1.2 多元载体SnO2－La2O3－高岭土的制备 将40g SnCl4·5H2O溶于200mL无水乙醇中，加入处理好的高岭土18g，搅拌并滴加氨水至 pH为6，得Sn（OH）4－高岭土混合溶胶。

1.2.1.3 多元载体固载磷钨酸催化剂 PW12/SnO2－La2O3－高岭土的制备 将氯化镧2.0g溶于水中，滴加氨水至pH为10，制得La（OH）3稀土溶胶；将其与Sn（OH）4－高岭土混合溶胶相混合，强烈搅拌，于70℃水浴中胶化12h，得SnO2－La2O3－高岭土混合凝胶，90℃下干燥12h，研磨过80目筛，于30g磷钨酸乙醇溶液中浸渍12h，70℃干燥2h，300℃ 焙烧3h，得到多元载体固载磷钨酸催化剂PW12/SnO2－La2O3－高岭土。

1.2.2 己二酸的合成 在三口瓶中加入一定量的催化剂、30%H2O2和硫酸氢钾，室温搅拌15min后，加100mmol环己酮，加热回流一定时间。反应液冷却，转移至烧杯，0℃静置隔夜，抽滤，水洗，滤液浓缩至约20mL，依与反应液相同的处理方法回收产物。将产物合并，室温自然干燥至恒重，依下式计算己二酸收率：

c=m/m0×100%

式中：c为己二酸收率；m为己二酸实际质量；m0表示以环己酮为基准得到己二酸的理论质量。催化剂留在三口瓶底100℃干燥2h待重复使用。

1.2.3 产物的熔点和红外光谱测定 经室温自然干燥的产物为纯白色结晶型固体，通过对产物进行熔点和红外光谱测定以确认其结构。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂的IR表征结果 预处理的高岭土、载体SnO2－La2O3－高岭土和催化剂PW12/SnO2－La2O3－高岭土的红外谱图见图1。由图1可见，载体的红外曲线上高岭土的两个强吸收峰完全消失，表明SnO2、La2O3比较均匀地分布在高岭土表面；催化剂的红外曲线上载体对应的吸收峰明显减弱或消失，催化活性组分磷钨酸在1200～600cm－1区间内有四个典型的Keggin结构特征峰：1079、984、889、797cm－1，表明磷钨酸已均匀固载于载体表面。

图1 高岭土、载体SnO2－La2O3－高岭土和催化剂的红外谱图

2.1.2 催化剂的XRD表征结果 预处理后的高岭土、载体SnO2－La2O3－高岭土和催化剂PW12/SnO2－La2O3高岭土的XRD谱图见图2。由图2可见，高岭土主要为无定形的非晶体，载体的XRD曲线有SnO2的衍射峰，表明载体制备过程中，Sn（OH）4溶胶均匀分散在高岭土表面，与IR分析结果相符。La2O3因量少未出现其衍射峰，或是以无定形状态分散在SnO2中。经磷钨酸溶液浸渍后，出现磷钨酸衍射峰，表明其均匀分布在载体表面，与红外分析结果相符。

图2 高岭土、载体SnO2－La2O3－高岭土和催化剂的XRD谱图

2.2 反应条件对己二酸收率的影响

2.2.1 催化剂用量对己二酸收率的影响 30%双氧水45mL，不加酸性助剂硫酸氢钾，回流反应6h，考察催化剂用量对己二酸收率的影响，结果见图3。

图3 催化剂用量对己二酸收率的影响

从图3可知，己二酸收率随催化剂用量增加而增大，催化剂用量为1.5g时，己二酸收率达57.53%；但继续增大催化剂用量因副反应加剧，收率反而下降，因而催化剂适宜用量为1.5g。

2.2.2 硫酸氢钾用量对己二酸收率的影响 催化剂1.5g，30%双氧水45mL，回流反应6h，考察酸性助剂硫酸氢钾用量对己二酸收率的影响，结果见图4。

图4 硫酸氢钾用量对己二酸收率的影响

从图4可见，反应体系加入酸性助剂硫酸氢钾，己二酸收率明显增加，原因是在较强的酸性环境下钨原子可与酸性助剂分子中的S原子形成配合物，从而改变催化剂的活性［7］，硫酸氢钾兼具呈强酸性和可提供配位原子双重作用。但硫酸氢钾用量过多，反应体系酸性过高会使H2O2分解加速，副反应加剧导致收率下降，适宜的硫酸氢钾用量为0.2g。

2.2.3 H2O2用量对己二酸收率的影响 催化剂1.5g，硫酸氢钾0.2g，回流反应6h，考察H2O2用量对己二酸收率的影响，结果见图5。

图5 双氧水用量对己二酸收率的影响

H2O2既要与催化活性组分形成钨过氧化物配合物，又要参与反应，H2O2与环己酮的化学计量比是3，H2O2与环己酮的物质的量比大于3有利于化学平衡向目标产物方向移动。从图5可见，随双氧水用量增加，己二酸收率增大，但H2O2用量过多则因分解加剧及副反应使收率下降，双氧水适宜用量为45mL。

2.2.4 反应时间对己二酸收率的影响 催化剂1.5g，硫酸氢钾0.2g，双氧水45mL，考察反应时间对己二酸收率的影响，结果见图6。

图6 反应时间对己二酸收率的影响

环己酮经Beayer－Villiger反应转化为己内酯，己内酯水解得醇酸，醇酸继续氧化得己二酸［8］。适度的反应时间能使环己酮及中间体转化为目标产物，而后者尚未被深度氧化。从图6可见，收率随反应时间延长而增加，但H2O2的分解及参与反应的消耗使之浓度降低，反应速率随反应时间延长趋缓，同时副反应加剧。回流反应6h己二酸的收率可达63.90%，故适宜反应时间为6h。

2.2.5 催化剂的重复使用性能 将反应液分离后留在瓶底的催化剂100℃干燥2h，依适宜反应条件加入反应物30%H2O2、KHSO4及环己酮进行重复反应和后处理，催化剂使用3次，己二酸收率依次为63.9%、41.1%及28.3%，可见该催化剂有一定的重复使用性能。可能因为磷钨酸在反应过程中部分溶脱减弱了催化剂的催化活性，使己二酸收率随使用次数增加而明显降低。

2.2.6 产物分析 产物己二酸熔点149.8～151.8℃，文献值［1］152℃；红外谱图见图 7，亦与文献［1］相符，可确认其结构。

图7 产物己二酸的红外谱图

3 结论

以30%H2O2为氧源，硫酸氢钾为酸性助剂，多元载体固载磷钨酸PW12/SnO2－La2O3－高岭土为催化剂，催化氧化环己酮合成己二酸，无需在反应体系中使用有机溶剂和相转移剂，成本低、催化剂容易分离再生、减少污染和提高产品质量，催化剂还有一定的重复使用性。适宜反应条件为环己酮100mmol，催化剂1.5g，30%H2O245mL，回流反应 6h，己二酸收率63.90%。

［1］凌关庭，唐述潮，陶民强.食品添加剂手册［M］.第二版.北京：化学工业出版社，1997：648.

［2］王向宇，苗永霞，贾琦，等.己二酸绿色合成中溶液酸性的影响［J］.石油化工，2003，32（7）：608－610.

［3］张英群，王春，李贵深，等.磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸［J］.有机化学，2003，23（1）：104－105.

［4］李华明，纪明慧，林海强，等.杂多酸催化环己烯氧化合成己二酸［J］.应用化学，2003，20（6）：570－573.

［5］李华明，纪明慧，林海强，等.H3PW12O40催化合成己二酸［J］.精细化工，2003，20（6）：377－379.

［6］施介华，胡玉华，李祥，等.硅胶负载磷钨酸铯盐催化合成2－乙酰噻吩的研究［J］.高校化学工程学报，2008，22（1）：130－131.

［7］蔡磊，刘万毅.Dawson结构杂多盐催化氧化环己酮合成己二酸［J］.应用化学，2006，23（1）：26－28.

［8］张敏，魏俊发，白银娟，等.用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究［J］.有机化学，2006，26（2）：207－210.

Preparation of supported phosphotungstic acid catalyst with multi－carriers and using it to green synthesis of adipic acid

ZHOU Hui1，HE Hong－ju2，HE Jian－ying1，CHEN Dan－yun1，*
（1.Institute of Fine Chemistry and Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China；2.Technician College for Henan Chemical Industry，Kaifeng 475002，China）

Supported phosphotungstic acid catalyst with multi－carriers was prepared.Preparing conditions of the catalyst were：mass ratio of LaCl3to SnCl4·5H2O to kaolin 1∶9∶20，impregnation time 12h in alcohol solution of phosphotungstic acid and calcination at 300℃ for 3h.The catalyst was characterized by IR and XRD.And it was used to catalyze the synthesis of adipic acid from cyclohexanone oxidized by 30%hydrogen peroxide without any organic solvent or phase transfer agents.It was helpful to cost reduction，to simplify separation process，to reduce pollution and to increase product quality.Optimal reaction conditions were cyclohexanone 100mmol，catalyst dosage 1.5g，30%H2O245mL，the yield of adipic acid could reach 63.9%when refluxing 6h.

supported phosphotungstic acid catalyst with multi－carriers；adipic acid；catalytic oxidation；green synthesis

TS20 2.3

A

1002－0306（2011）01－0256－03

2010－01－18 *通讯联系人

周慧（1962－），男，实验师，主要从事精细化学品催化合成及工艺研究。

河南省科技厅2009年科技发展计划项目（092102210171）；河南省教育厅自然科学研究计划项目（2008A150002）。