袁汝明 傅钢 韩国彬

(厦门大学化学化工学院 福建厦门 361005)

教学内容包含基本原理的讲解，Gaussian03W、Gaussview5.0、Origin等软件的使用，实际的上机操作，以及数据处理和分析，问题思考等。

1 基本原理

简单地讲，势能面就是把分子的能量表示为几何坐标的函数。值得一提的是，根据量子力学原理, 势能面并不是理所当然的, 而是建立在波恩-奥普海默(Born-Oppenheimer)近似的基础上，即将原子核运动与电子运动分开处理。对于N原子反应体系，体系的能量E是3N-6(非线形分子)或3N-5个(线形分子)内坐标的函数，可写为[2]：

E=f(R1,R2,…,R3N-6 or 3N-5)

(1)

若用几何图形表示该函数，其图像为3N-6或3N-5维空间的超曲面，即势能面[2]。对于3原子相互作用体系，变量数为3N-6=3，通常用两个核间距RAB，RBC以及其夹角θ作为变量，此时能量函数可表示为：

E=f(RAB,RBC,θ)

(2)

由式(2)得到的势能面为四维空间曲面，故难以直观地画出其图形。如果固定其中一个变量(常固定夹角θ)，此时体系只剩两个独立变量RAB和RBC，能量函数可简化为：

E=f(RAB,RBC)

(3)

以E为纵坐标，RAB、RBC为平面上的两个坐标，则得到一个三维曲面。这种曲面很像起伏的山峦, 也有山峰、山谷和洼地。分子体系的势能面可以决定分子的诸多性质。分子的稳态，如反应物和产物，对应于势能面上的极小点；而反应过渡态对应于连接极小点的山谷中的最高点，即势能面上的一级鞍点。当过渡态确定后, 根据它和稳态的能量差以及断面的形状可以计算反应速率。还可以将极小点附近的势能面简化为二维，在谐振子近似下计算体系的振动频率和零点能。……