李 旺，王力威，涂丹丹，邬 冰，高 颖

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

科研开发

碳载体处理对Pd催化氧化甲酸的影响*

李 旺，王力威，涂丹丹，邬 冰，高 颖

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

采用饱和Co盐浸渍碳黑，然后高温热处理。发现处理后的碳黑微孔体积减少，介孔体积增加，更适于作为催化剂的载体。用处理后的碳黑制备的碳载Pd催化剂比未处理的碳黑做载体制备的催化剂对甲酸氧化具有更高的电催化活性。XRD结果可以看出，经Co盐浸渍处理过的碳黑中含有一定量的Co，有助于金属Pd在碳黑表面的分散，增加活性金属的电化学比表面，提高催化剂的催化活性。

Pd；碳黑；甲酸；电催化氧化

Abstract:The treatment of carbon black is in themethod of impregnation and followed heat treatment.The treated carbon black hasmore volume ofmesopores and less volume ofmicropores compared with the untreated carbon black,which is fit as support.The Pd/C catalysts with treated carbon black as support showed higher activity than that with untreated carbon black as support.XRD result shows thatmetal Co exited in the treated carbon black which can help the dispersion of Pd on the surface of the carbon and then enhance the activity of the catalyst for formic acid oxidation

Key words:Pd;carbon black;formic acid;electro-catalytic oxidation

在负载型催化剂中，载体的性质对制备的催化剂的活性起着重要的作用，如金属的分散、过渡金属间的相互作用、金属－载体相互作用等都与载体有关。对于低温燃料电池如直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池，电催化剂的碳载体应具有较高的比表面积，有利于贵金属活性组份的高度分散；具有良好的电子传导能力；适当的孔结构等。近年来有很多报道尝试新型非碳材料作为电催化剂的载体[1-4]。此外近年研究结果表明新型碳载体如单壁碳纳米管（SWNTs）[5]，多壁碳纳米管（MWNTs）[6]，导电高分子[7，8]，以及其它一些碳载体催化剂[9]，可不同程度地提高催化剂的电催化活性，但这些碳材料的制备方法（如电弧放电、激光化学气相沉积等）比较复杂，合成条件较苛刻，成本也比较高，在一定程度上限制了它们的实际应用。XC-72R为无定形活性炭石墨化处理的碳黑材料，比表面积约为250m2·g-1，具有良好的导电性和较大的比表面积，价格低廉，因此，为目前学术研究与工业应用最多的电催化剂载体[1]。但由于其4～20 nm的介孔较少，使其表面的利用率较低。本论文采用简单的方法对XC-72R进行扩孔改性，改性后制备的Pd/C催化剂具有较高的催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂及电极的制备

1.1.1 碳黑的处理及催化剂的制备 将2g碳黑（XC-72，标记为CB）完全浸没在硝酸钴饱和溶液中，浸渍72h，然后过滤，在真空箱中100℃下烘干8h。在N2保护下高温炉中加热到900℃，维持3h，自然冷却至室温。用5mol·L-1的盐酸，在100℃条件下回馏6h，然后将其过滤，洗涤，在真空箱中100℃下烘干8h，处理后的碳黑标记为TC。

取10mL乙二醇，在分散剂中加入0.04g碳黑混合超声振荡1h，磁力搅拌器下搅拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入PdCl2溶液，磁力搅拌2h，用2mol·L-1NaOH调pH值为8～9后，搅拌1h，在超声振荡下在溶液中逐滴加入NaBH4还原PdCl2，待反应完全后，抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥10h，得到制备的催化剂。使用未处理碳黑制备的催化剂标记为Pd/CB，使用处理后碳黑制备的催化剂标记为Pd/TC。催化剂中Pd含量均为20（wt）%。1.1.2 电极的制备 将上述制备的催化剂与适量PTFE、Nafion（5%）及少量乙醇混合，超声振荡5min后，均匀涂在碳纸上，室温干燥后，作为工作电极。电极表观面积 0.5cm2，Pd 载量为1mg·cm-2。PTFE 含量约为 10（wt）%，Nafion 含量约为 13（wt）%。

1.2 仪器试剂和电化学测量

所用化学试剂均为分析纯，溶液配制均用三次蒸馏水；N2纯度为99.99%（哈尔滨卿华工业气体有限公司）。

电化学测试使用CHI650电化学工作站，常规三电极系统，辅助电极是铂丝，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极为1.1.2中制备的Pd/CB和Pd/TC催化剂电极。循环伏安测试扫速为10mV·s-1，电解液为0.5 mol·L-1H2SO4；线性扫描测试扫速为20mV·s-1，电解液为1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4；甲酸在不同电极上的电氧化性能测试，实验之前均先通N210min以除溶液中的溶解氧，实验温度均为25±1℃。

催化剂的组成采用日本日立公司能谱仪测量（EDS;S-4800，Hitachi，Japan）；XRD测试使用（日本Rigaku）（K/Max-IIIBX）射线衍射仪；BET比表面及孔体积使用MicromeriticsTriStar3000比表面测定仪。

2 结果与讨论

2.1 碳黑处理前后性质比较

图1 碳黑TC和CB的XRD图Fig.1 XRD for carbon black TC and CB

图1为碳黑TC和CB的XRD图。图中2θ角为26°的衍射峰为C（002）的石墨结构晶体衍射峰，从图中可以看出，处理后的碳黑TC位于26°左右的碳（002）石墨结构的衍射峰比未处理的碳黑CB在这一衍射角的衍射峰高得多，表明经处理后的碳黑TC具有更高的石墨化程度，因此，TC比CB应具有更好的电子导电性能。除了C的衍射峰以外，在TC的XRD谱图上还可以看到在44.3°和51.5°还有二个衍射峰，这是Co的衍射峰，说明在5mol·L-1的盐酸中100℃下回馏6h，过滤，洗涤处理后，仍有部分Co留在碳黑的结构中。

图2为Pd/CB和Pd/TC催化剂的XRD图。

图2 Pd/CB和Pd/TC催化剂的XRD图Fig.2 XRD for catalysts Pd/CB and Pd/TC

从图2中可以看出，Pd/CB的XRD谱图上只能看到 2θ角为 39.9°，46.3°和 67.5°的 Pd（111），Pd（200）and Pd（220）3个衍射峰；而在 Pd/TC催化剂的XRD谱图上，除了Pd的3个之外，还可以清楚地看到25石墨结构C（002）的的衍射峰，也能看到44.3°和51.5°两个Co的衍射峰。测得的BET比表面及平均孔径的数据列在表1中。

表1 碳黑CB和TC的BET比表面及平均孔径Tab.1 BET specific area and average pore diameter for carbon black CB and TC

从表1的数据比较，通过N2吸附等温线，计算出的碳黑BC和TC的平均孔径，TC的平均孔径明显增大，BET比表面降低，这是由于大量微孔扩展为介孔的原因。处理过的碳黑TC平均孔径增大，作为载体其可利用的有效比表面增大。处理过的碳黑TC微孔体积减小也可以从TC和CB在硫酸中的循环伏安曲线中明显看出。

图3为TC和CB在0.5M硫酸中的循环伏安曲线。

图3 碳黑CB和TC在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms for carbon black CB and TC in 0.5M sulfuric acid solution

从图中3可以看出，未处理过的碳黑CB双电层充放电电流较大，而TC较小，说明CB的双电层电容较大，由于双电层电容的大小主要由小于0.7nm的微孔贡献，所以在未处理的碳黑CB中微孔占的体积较大，而在处理后的碳黑TC中微孔占的体积较少。

2.2 甲酸在Pd/C催化剂上的电化学氧化

图4为Pd/CB和Pd/TC催化剂电极在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的线性扫描曲线。

图4 Pd/CB和Pd/TC催化剂电极在1M HCOOH+0.5 M H2SO4溶液中的线性扫描曲线Fig.4 Linear sweep grams for catalysts Pd/CB and Pd/TC electrode in 1M HCOOH+0.5M H2SO4solution

由图4可见，甲酸在Pd/CB和Pd/TC催化剂电极上的氧化都出现一个宽的氧化峰。这是由于制备的纳米催化剂是多晶的，具有不同的晶面，甲酸在不同晶面上氧化的电位不同[10，11]，宽的氧化峰是甲酸在不同晶面上氧化峰叠加的结果。甲酸在Pd/CB和Pd/TC催化剂电极上的氧化峰电势相差不大，氧化峰电流分别为140.8和183.7mA·cm-2，可以看出甲酸在Pd/TC电极上氧化峰电流比Pd/CB明显增加，说明Pd/TC对甲酸的氧化有着更高的电催化活性。说明TC比CB更适于作为电催化剂的载体。

3 结论

碳黑在饱和硝酸钴溶液中浸渍后热处理，能够明显改变碳黑的孔径分布，微孔体积减少，介孔体积增加，并且从XRD谱图可以看出，处理后的碳黑TC中石墨化程度明显增加，说明处理后的TC具有更好的电子导电能力。比较处理与未处理的碳黑作为载体制备的Pd/CB和Pd/TC催化剂对甲酸的电催化氧化性能可以看出，Pd/TC对甲酸的氧化具有更高的电催化活性。说明处理后的碳黑TC作为碳载体具有更好的性能。

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Effect of treatment of carbon black on the behavior of form ic acid oxidation at carbon supported Pd catalyst*

LIWang，WANG Li-wei，TU Dan-dan，WU Bing，GAO Ying
（College of Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

O646

A

1002-1124（2011）01-0018-03

2010-11-20

黑龙江省教育厅基金项目（11531235）

李 旺（1986-），汉，男，在读硕士研究生，从事甲酸阳极电催化氧化方面的研究。

导师简介：高 颖（1963-），汉，女，博士，教授，研究方向：直接甲酸燃料电池。