夏树伟,钟炳伟,仇 萌,于良民

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100)

夏树伟,钟炳伟,仇 萌,于良民

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100)

采用周期性边界条件的密度泛函理论研究Zn(OH)2-4在针铁矿(010)晶面的吸附结构和稳定性,得到了Zn (OH)2-4吸附前后键长的变化规律。计算结果表明:当Zn(OH)2-4通过共用O原子在针铁矿表面发生吸附时,平均ZnbridgeO键长较自由Zn(OH)2-4的平均Zn-O键长有增长趋势,而平均Zn-O键长则有缩短趋势;Zn(OH)2-4在针铁矿(010)晶面进行化学吸附时,双角DC2吸附方式为优势吸附物种。各吸附构型的稳定性顺序为DC2>SE1>DC1>SC1>SC2。

密度泛函;Zn(OH)2-4;化学吸附;针铁矿

天然水体中,重金属污染物在沉积物界面上的吸附-解吸行为是其在全球范围内迁移转化过程中的重要环节[1]。因而从微观角度研究重金属离子在沉积物表面的吸附行为,对认识污染物的迁移、转化和环境毒性至关重要。Zn(Ⅱ)是1种典型的重金属污染物, EXAFS已测得Zn2+存在Zn(H2O)62+和Zn(OH)2-42种微观结构。对Zn(Ⅱ)水合离子的理论研究较多[2-3],但对水解形态的研究很少,因此有必要探讨Zn (OH)2-4在沉积物表面上的吸附。

针铁矿(α-FeOOH)是土壤中的常见成分,属于Fe (Ⅲ)氧化物。它的基本结构单元是FeO3(OH)3六配位八面体,相互间通过共边或共角相连,形成多孔道的晶体结构。针铁矿具有超过200 m2/g的高比表面[4],对重金属离子的亲和性[5]强。水分子在针铁矿新鲜断裂面发生解离式化学吸附,羟基氧位是表面活性点,由于该氧原子的成键度低,化学性质活泼,容易与吸附质进行化学吸附。

Bolland[6]等研究了针铁矿对锌离子的吸附,发现当p H值在针铁矿等电点以下,针铁矿表面带正电时,锌阳离子可以吸附在针铁矿上。Sheals[7]等研究了含有磷酸盐的不同p H值条件下,除草剂草甘膦在针铁矿表面的吸附,发现当p H值较低时,草甘膦易形成分子内氢键,在表面主要形成单齿配合物,接近中性时,有少量双齿配合物形成。Aquino[8]等使用密度泛函方法,利用簇模型,研究了水和多种小分子有机物在针铁矿(110)面的吸附作用,计算结果表明该晶面存在的3种羟基能够与极性吸附剂形成多种可能的氢键,吸附体系的能量随氢键的形成而降低。

目前,尚未见用量子化学方法研究Zn(OH)2-4在针铁矿表面吸附的报道。因此,本文对Zn(OH)2-4在针铁矿表面的化学吸附进行了理论研究,探讨了5种吸附方式的结构和稳定性。

1 计算模型与方法

采用Materials Studio软件包CASTEP[9]计算了针铁矿Pnma空间群(010)优势晶面。采用投影放大波方法,交换相关势为PBE[10],使用超软赝势[11],截断能为260eV,收敛标准:能量差为5×10-5eV/atom,能量梯度为0.1eV/Å。布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方法在3个点阵方向产生k点取样网格,对所研究体系使用1×1×1网格。

体相α-FeOOH晶胞参数来自实验数据[12](a= 9.913Å,b=13.013Å,c=9.160Å,α=β=γ=90Å),使用三维周期性边界条件,优化得到晶胞参数a= 9.913 4Å,b=3.012 8Å,c=9.160 0Å,α=β=γ= 90.00Å,与实测值吻合。搭建了1×2×2的超晶胞,针铁矿模型一共4层,固定中间2层,顶层和最底层优化,真空层厚度为10Å。对自由Zn(OH)2-4能量和结构的计算是将其放在边长为10Å的立方体周期箱中,以保证Zn(OH)2-4分子间的相互作用可以忽略不计,计算方法同针铁矿板模型。

2 结果与讨论

2.1 吸附物种的几何结构

Zn(OH)2-4在针铁矿板模型表面通过共用氧原子发生化学吸附。根据Zn-O四面体与Fe-O八面体的共用O原子数和构型的不同,可将吸附形式分为单角吸附(SC),共用1个氧原子;双角吸附(DC),共用2个氧原子;单边吸附(SE),共用1个棱。又根据共用O原子的不同,比如吸附O原子,表面O原子,可将吸附形式进一步细分为以下6种形式:SC1(Oa,水合),SC2 (Oa,水解),DC1(Oa-Oa),DC2(Oa-Os),SE1(Oa-Oa),SE2 (Oa-Os)(Oa,水合和Os,水解中下标含义:a为吸附氧,s为表面氧,水合:指氧原子处于水合态(-OH2),水解:指氧原子处于水解态(-OH),因为水环境中针铁矿新断裂表面上的氧原子有2类,一类氧原子由2个氢原子饱和为水合态,另一类氧原子被1个氢原子饱和为水解态),但其中SE2(Oa-Os)吸附构型不能稳定存在(在结构优化过程中Zn(OH)2-4中的1个-OH明显脱离吸附体系),因此Zn(OH)2-4在针铁矿(010)晶面的可能吸附方式有5种。

Zn(OH)2-4在针铁矿(010)晶面5种吸附方式的优化构型示于图1,吸附能和几何结构参数列于表1。吸附能为

Eads=E(system)-E(goethhite)-E(Zn(OH)2-4)式中E(system)为各稳定吸附体系的能量,E(goethhite)为自由状态下针铁矿的能量,E(Zn(OH)2-4)为Zn(OH)2-4游离态的能量。

图1 Zn(OH)2-4在针铁矿(010)晶面吸附的优化构型Fig.1 Optimized structure of Zn(OH)2-4adsorption on goethire(010)crystal surface

Zn(OH)2-4以单角SC1方式吸附时,接近垂直于针铁矿(010)晶面,Zn(OH)2-4的3个未键和的羟基沿晶面O原子的方向取向。吸附后Zn-bridgeO键长较自由Zn(OH)2-4的平均Zn-OH键长明显伸长,由2.035 0Å增加到2.170 5Å,而Zn-OH键长则减小到1.932 1Å,Zn-Fe距离为3.729 4Å;Zn(OH)2-4以单角SC2方式吸附时,吸附构型和键长变化规律与单角SC1方式吸附基本一致,只是吸附方向偏离垂直表面的方向。吸附后Zn-bridgeO键长增加到2.122 9Å,平均Zn-O键长减小到1.932 4Å,而Zn-Fe距离明显短于SC1吸附物种,这与吸附桥氧为水解态,成键能力强有关。

Zn(OH)2-4以双角DC1吸附后平均Zn-bridgeO键长和平均Zn-O键长较自由Zn(OH)2-4的平均Zn-O键长都缩短,分别为2.006 1和1.915 9Å。双角DC2的平均Zn-bridgeO键长和平均Zn-O键长都接近自由Zn(OH)2-4,分别为2.017 3和1.990 4Å,说明吸附前后Zn(OH)2-4的结构变形不大。

Zn(OH)2-4以单边SE1方式吸附时,平均Zn-bridgeO键长仅略有伸长(2.049 9Å),而平均Zn-O键长则明显缩短(1.921 3Å),Zn-Fe距离最短仅2.888 9Å,这是由配合物共棱吸附方式决定的,但是该Zn-Fe距离远远大于鲍林第三规则给出的共棱连接的几何中心距离,中心离子之间的排斥作用较小,所以单边SE1吸附方式能够稳定存在。

表1 Zn(OH)2-4及其在针铁矿(010)晶面上各吸附方式的结构参数和吸附能Table 1 Geometric data and adsorption energies of Zn(OH)2-4adsorbed on goethire(010)crystal surface

2.2 吸附稳定性

比较不同吸附方式的吸附能,得到稳定性顺序: DC2>SE1>DC1>SC1>SC2,其中DC2吸附物种最稳定,其吸附能为-72.314 6 kJ·mol-1,其他吸附物种吸附能的绝对值均较小,为较弱的吸附体系。从稳定性可以看出,单角吸附方式的稳定性最低,这是由于吸附质与吸附剂之间只共用1个配位点,两者之间的结合作用较弱所致。双角和共边吸附物种中吸附质和吸附剂之间共用2个配位点,吸附体系的稳定性优于单角吸附,其中DC2吸附物种的稳定性明显高于DC1和SE1,这可以从Zn(OH)2-4结构中的O-O距离与针铁矿表面O-O距离的匹配度来分析,由表1看出,DC2吸附方式针铁矿表面参与配位的O-O距离为2.798 8Å,与自由Zn(OH)2-4结构中的O-O距离(2.884 2Å)最接近,在空间结构上两者O-O距离的配位条件最好,因此当两者进行化学吸附时,需要克服结构变形能量最少,这类似于表面矿化作用,因此DC2吸附方式的稳定性最高,为优势吸附物种。

3 结语

本文研究了Zn(OH)2-4在针铁矿(010)晶面上的5种吸附方式,得到了Zn(OH)2-4吸附前后键长的变化规律和各种吸附构型的稳定性顺序。Zn(OH)2-4在针铁矿(010)晶面进行化学吸附时,倾向于形成双角DC2吸附方式,各吸附构型的稳定性顺序为DC2>SE1> DC1>SC1>SC2。

[1] Pretorius P J,Linder P W.The adsorption characteristics ofδmanganese dioxide:a collection of diffuse double layer constants for the adsorption of H+,Cu2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+and Pb2+[J].Appl Geochem,2001,16:1067-1079.

[2] Bock C W,Kaufman K A,Markham G D,et al.Manganese as a replacement for magnesium and zinc:functional comparison of the divalentions[J].J.Am.Chem.Soc.,1999,121:7360-7372.

[3] Kallies B,Meier R.Electronic structure of 3d[M(H2O)6]3+ions from ScⅡI to FeⅢ:A quantum mechanical study based on DFT computations and naturalbond orbital analyses[J].Inorg. Chem.,2001,40:3101-3112.

[4] Schwertmann U,Cornell R M.Iron Oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization[M].Germany Weinheim:Wiley-VCH,1991.

[5] Hayes K F,Roe A L,Brown Jr,et al.In situ X-ray adsorption study of surface complexes:selenium oxyanions on a-FeOOH[J]. Science,1987,238:783-786.

[6] Bolland M D A,Posner A M,Quirk J P.Zinc Adsorption by goethite in the absence and presence of phosphate[J].Aust.J.Soil Res.,1977,15:279-286

[7] Sheals J,Sjoberg S,Persson P.Adsorption of glyphosate on goethite:molecular characterization of surface complexes[J].Environ.Sci.Technol.,2002,36:3090-3095.

[8] Adelia J A,Aquino Daniel Tunega,Georg Haberhauer,et al, Quantum chemical adsorption studies on the(110)surface of the mineral goethite[J].J.Phys.Chem.C,2007,111(2):877-885.

[9] Milman V,Winkler B,White J A,et al.Electronic structure, properties,and phase stability of inorganic crystals:A pseudopotential plane-wave study[J].Int.J.Quant.Chem.,2000,77 (6):895-910.

[10] Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple[J].Phys.Rev.Lett.,1996,77: 3865-3868.

[11] Vanderbilt D.Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism[J].Phys.Rev.B,1990,41:7892-7895

[12] Gualtieri A F,Venturelli P.In situ study of the goethite-hematite phase transformation by real time synchrotron powder diffraction[J].American Mineralogist,1999,84:895-904.

Abstract: The adsorption of Zn(OH)2-4ion on goethite(010)crystal surface had been calculated by density functional theory with periodic boundary condition.The structures and stabilities of adsorption species had been studied.The variation rule of bond length changed when adsorption was obtained.The average Zn-bridgeO bond lengths tended to extend,compared to the case of isolated Zn(OH)2-4in vacuum, while the average Zn-O bond lengths tended to contract.The stabilization order of all adsorption configurations of Zn(OH)2-4ion was also obtained:DC2>SE1>DC1>SC1>SC2.DC2 was the most stable adsorption configuration.

Key words: periodic boundary condition;Zn(OH)2-4;chemical adsorption;goethite

责任编辑 徐 环

DFT Study of Adsorption Structures and Stability of Zn(OH)2-4on Goethite(010)Surface

XIA Shu-Wei,ZHON GBing-Wei,QIU Meng,YU Liang-Min
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

O742+.1

A

167-5174(2011)03-057-04

国家自然科学基金项目(20677053);新世纪优秀人才支持计划项目(070783)项目资助

2010-04-22;

2010-10-08

夏树伟(1969-),女,教授。E-mail:shuweixia@ouc.edu.cn