王传兴,李向涛,武玉民**

(1.青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;2.山东赛飞特集团有限公司,山东青岛266071)

两性聚丙烯酰胺水分散体系的制备及结构表征*

王传兴1,李向涛2,武玉民1**

(1.青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;2.山东赛飞特集团有限公司,山东青岛266071)

以硫酸铵水溶液为反应介质,以丙烯酰胺(AM)为主要单体,以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酸(AA)为离子单体,以DMC均聚物(PDMC)为稳定剂,以2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物(V-50)为引发剂,采用水分散聚合技术,合成了流动性好、具有良好稳定性的两性聚丙烯酰胺分散体系。NMR1H谱表明,聚合物中DMC单元的含量与原料中所占的比例相近。所制备的两性聚电解质具有明显的反聚电解质效应。硫酸铵浓度、稳定剂浓度、引发剂浓度和p H值对分散体系的粒子形貌和聚合物的特性黏数都有较大的影响。最佳合成条件为:硫酸铵浓度31%～33%、分散剂用量为0.46 g.g-1、引发剂用量400 mg.kg-1和p H值为5～6。

两性聚丙烯酰胺;水分散聚合;水溶性聚合物;两性聚电解质

近年来,两性聚丙烯酰胺日益成为1种十分重要的两性聚电解质。两性聚电解质(amphoteric polyelectrolyte)或两性聚合物(polyampholyte)通常是指大分子链上同时带有阴、阳离子基团的高分子。这类高分子性质较为独特,静电相互作用既可为排斥力,也可为吸引力,取决于分子链中阴、阳离子基团的相对数目和溶液的p H值,在溶液性质方面具有明显的反聚电解质效应。近年来有关两性聚电解质性质和应用的研究引起了世界学者的关注,已广泛应用于石油工程,作为新型油田高分子化学剂。随着工农业的发展,水污染问题越来越严重,一些溶解性物质、色度物质的排放量不断增加,用常规的水处理剂已难以处理,环境保护工作者不断探索新药剂,把目光转向两性聚合物并取得了很大的成就。目前两性聚合物在水处理方面主要用作絮凝剂、污泥脱水剂、混凝剂、吸附剂及金属离子螯合剂等[1]。

产品质量均一、稳定、成本低和使用方便是当今聚丙烯酰胺生产技术发展的方向。两性聚丙烯酰胺的聚合方法主要有水溶液聚合[2]、反相乳液聚合[3]、反相微乳液聚合[4-5]和泡沫分散聚合[6]等。

分散聚合技术最初以醇水混合物作为聚合反应的介质,所用醇类可以为甲醇[7]、乙醇[8]、叔丁醇[9-10]等,但用于制备水溶性聚丙烯酰胺类聚合物的主要是叔丁醇。但是,在这些方法中,醇类化合物的使用量较大,一般为70%～90%,同时这些化合物均为易挥发、易燃的物质,它们的大量使用不免会带来安全与环境方面的问题。水分散聚合技术是以无机盐的水溶液为聚合反应介质,整个反应过程安全、环保,可靠性高。因此,水分散聚合技术已成为国际水溶性高分子界的研究热点之一。

水溶性两性聚丙烯酰胺是1种新型的化工产品,虽然近期的研究较多,但现在有技术如水溶液聚合、乳液聚合技术等都有其固有的缺点。本文通过水分散聚合技术合成两性聚丙烯酰胺,以丙烯酰胺(AM)单体为主要原料,分别选择丙烯酸(AA)为阴离子单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为阳离子单体,以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵均聚物(PDMC)为分散稳定剂,选择水溶性偶氮盐为引发剂。研究了无机盐浓度、稳定剂浓度、引发剂浓度和p H值对分散聚合的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM):工业品(纯度98%),Dia-Nitrix.Co.Ltd.Japan;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC):工业品,烟台星火化工有限公司;丙烯酸(AA):分析纯,天津博迪化工有限公司;2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物(V-50):分析纯,青岛润兴光电材料有限公司;硫酸铵((N H4)2SO4):分析纯,天津博迪化工有限公司;乙二胺四乙酸二钠(EDTA.2Na):分析纯,烟台三和化学试剂有限公司;无水乙醇:分析纯,烟台三和化学试剂有限公司。

核磁共振仪,Bruker(500MHz 1H)NMR spec-trometer Bruker Corporation,Bremen,Germany;元素分析仪,Vario ELⅢElemental Analysensysteme,Germany;旋转黏度计DV-Ⅱ+,Brookfield Engineering Laboratories Inc.Massachusetts,US;激光粒度仪ZS90,马尔文公司。

1.2 分散体系的制备

在带有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌装置的反应器中,投入部分单体原料、稳定剂、水及部分无机盐,搅拌并升温。通氮气0.5 h后,加入部分引发剂;反应一段时间后,逐次引发剂和无机盐。总反应时间控制在8 h,反应结束后降至室温出料。最终产品为乳白色、流动性较好的平滑乳液。将制备的分散体系用水溶解,再用丙酮沉淀,反复数次,至体系中不再含有硫酸根,烘干备用。

1.3 性质表征

依据国家标准《GB12005.1-89.聚丙烯酰胺分子量测定方法》,采用一点法测定固体粉末样品的特性粘数[η],然后按照下述关系式计算共聚物分子量MW[11]:

取少量烘干的粉末状聚合物样品,溶于重水中。待完成溶解后,在核磁共振仪上进行测试,根据1H谱解析聚合物的化学结构。另取少量粉末状样品分析聚合物的C、N的含量,表征聚合物各单体单元的摩尔比例。通过旋转黏度计进行测量分散体系的表观黏度。分散体系的粒子形貌通过光学显微镜进行观察和记录。

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构表征

取少量合成的聚合物粉末,溶于重水中,同时加少量氯化钠促进溶解,所得1H NMR谱图见图1。所用样品在合成时单体的摩尔比DMC∶AM∶AA为15∶70∶15。由图1可见,各单体的基团均较好的表现在谱图中,证明DMC单体参与了反应。而由于没有特征氢,AA单体是否参与反应不能直接从NMR谱图中证明。因此,文中研究了不同硫酸铵浓度下聚合物水溶液的表观黏度,图2为相关的实验数据。从图2中可以看出,所合成的聚合物具有明显的反聚电解质效应。这就说明,聚合物分子链上既带有正电荷,同时带有负电荷。因此,AA也参与了聚合反应。从图1中峰面积的比值可以计算出DMC的摩尔含量为15.3%。利用元素分析仪测得三元共聚物中C和N的含量分别为49.3%和12.5%。结合1H NMR谱图的数据可知,三元共聚物中,各单体单元的配比(DMC∶AM∶AA,摩尔比)为15.3∶69.6∶15.1,这一比例与原始加料中各单体的配比相接近。

图1 两性聚合物的1H NMR谱图Fig.1 The spectrum of amphoteric polymer

图2 两性聚合物溶液的黏度Fig.2 Apparent viscosity of amphoteric polymer solution

2.2 无机盐浓度对AmPAM水分散聚合的影响

固定单体浓度10%、单体配比(DMC∶AM∶AA,摩尔比)15∶70∶15、稳定剂浓度0.46 g.g.monomer)-1、氯化钠用量1.0%、反应温度60℃等条件,考察无机盐浓度对水分散聚合的影响,结果见表1和图3。需要指出,本文所述的盐浓度均为硫酸铵占硫酸铵和水总质量的百分数。

从表1可以看出,随着硫酸铵浓度从26%提高到33%,两性聚合物的分子量呈现先升高后下降的趋势。该结果与文献[12]报道的有所不同。

表1 (NH4)2SO4浓度对AmPAM水分散聚合的影响Table 1 Effect of(NH4)2SO4Concentration on Dispersion Polymerization of AmPAM

分散体系中,高浓度的硫酸铵存在两方面的作用:一方面通过盐析作用使生成的聚合物从反应介质中沉淀出来,形成粒子;另一方面也使稳定剂分子链的伸展受到抑制,变得紧缩起来[13],影响分散剂的稳定能力。当硫酸铵浓度降低时,盐析效应相对减弱,从反应介质中析出低聚物的临界链长变长,成核期变长,由于不稳定的核长时间的存在,使形成的粒子不均匀。但是,硫酸铵浓度较低有利于分散稳定剂分子链的扩张,分散稳定效率相应较高,从而降低初级粒子间的聚集。这是两种相互竞争的影响。当硫酸铵浓度较低时,盐析效应表现出主要影响,粒子发生聚并,形成的颗粒不均匀。硫酸铵浓度适中时,盐析效应和分散剂分散稳定效率匹配较好,形成大小比较均匀、形态较圆、界面较光滑的粒子。硫酸铵浓度较高时,盐析效应更强,可能使临界链长变短,形成更多的初级粒子。但同时稳定剂链的扩张程度降低,分散稳定效率随之降低,且此影响较大,使初级粒子间的聚并加剧,最终得到边缘不光滑的粒子,且平均粒径较大。硫酸铵浓度更高时,稳定剂稳定效率极大降低,粒子间的黏结更为严重,产物为膏状,流动性很差,且静置1～2 d后就出现分层。从图3中可以看出,盐浓度为31%～33%时,料子形貌的变化不大。硫酸铵主要是作为相分离剂,使两性聚合物分子从连续相中析出。在这个的范围内,不会对粒子的形貌产生明显的影响。

图3 (NH4)2SO4浓度对两性聚丙烯酰胺颗粒形貌的影响Fig.3 Effect of(NH4)2SO4concentration on morphology of AmPAM particles

硫酸铵浓度对聚合物的特性黏数(反应分子量的大小)也有较大影响。随着硫酸铵浓度的提高,特性黏数呈先升高后下降的趋势。这是因为浓度较低时硫酸铵的盐析效应较弱,类似于溶液聚合,反应大多发生在连续相,所以聚合物相对分子质量较低。随着硫酸铵浓度的增加,聚合反应的场所由连续相转移至聚合物相,由于凝胶效应,自由基的增长时间变长,故聚合物相对分子质量有所增大。但硫酸铵浓度过高可能会对聚合场所再次转至连续相。在丙烯酰胺的分散聚合中,单体和自由基通过溶剂通道进入粒子相进行固相聚合,从而获得较高的分子量[14]。如果硫酸铵浓度过高,生成的聚合物粒子变得更加紧缩,溶剂通道中单体和自由基的迁移行为受到抑制,所以单体和引发剂进入粒子相进行固相聚合的可能性降低更可能在溶液中进行溶液聚合,形成低分子量的聚合物被粒子吸附,故聚合物分子量有所降低。

此外,(NH4)2SO4浓度对水分散体系的流动性和稳定性也有很大影响。当(NH4)2SO4浓度低于26%时,不能形成稳定的水分散体,而是通常得到类似凝胶的团状物。其原因是无机盐浓度较低时,盐析效应较弱,粒子间静电斥力减小幅度不大,聚合物难以沉析出来;因此,聚合反应主要在连续相中进行,即发生的是水溶液聚合,而非水分散聚合。当(N H4)2SO4浓度高于33%时,水分散体系的稳定性下降,在较短时间内即产生凝固甚至分层现象。因此,适宜的(NH4)2SO4浓度范围为31%～33%。

2.3 稳定剂浓度对AmPAM水分散体系的影响

固定单体浓度10%、单体配比(DMC∶AM∶AA,摩尔比)15∶70∶15、(NH4)2SO4浓度33%、氯化钠用量1.0%、反应温度60℃等条件,考察稳定剂(PDMC)浓度对水分散聚合的影响。图4为不同PDMC浓度下的粒子形貌。随着分散剂浓度的增加,粒子变得更加均匀。当PDMC浓度低时,粒子不规则,是少量圆形大颗粒,其它大量的粒子不规则,大部分棒形。这2种粒子相差较大。随着PDMC的增加,大颗粒减小,小颗粒不断增大,且长径比降低。当PDMC为0.46时,大部分颗粒为球形,比较均匀。继续增加PDMC用量,粒径进一步减小。

图4 不同分散剂用量时的分散体系粒子形貌Fig.4 Photos of AmPAM dispersion with varieties of dispersant concentration

在低PDMC浓度下,粒子吸附的分散剂的量不足,使粒子间发生聚并,形成大颗粒。在反应初期,颗粒被单体和水溶胀。此时,由于表面吸附的PDMC少,粒子荷电量小,静电排斥力和空间位阻效应弱。这时的颗粒较软,容易发生变形,在剪切力的作用下,形成棒状结构。随着反应的进行,单体被不断的消耗,颗粒的溶胀度降低,变得愈加坚硬。当反应结束时,剪切力消失,但颗粒保持原来的形貌,成为棒形粒子。当PDMC浓度高时,在反应初期粒子即可咐附较多的分散剂,由于表面电荷较多,排斥力大,且空间位阻效应强,使粒子收缩,在剪切力的作用下不易变形,最终即可形成球形的粒子。

表2给出了PDMC用量对聚合物特性黏数和分散体系表观黏度的影响。随着PDMC用量的增加,特性黏数逐渐降低,表观黏度逐渐增大,这与以往对阴/阳离子型聚丙烯酰胺的研究相似。单体是否在颗粒内聚合决定了聚合物的分子量,因为凝胶效应可以使分子量进一步提高。有2个因素决定发生聚合的场所:粒径和粒子、低聚物和自由基所带电荷。粒径较小时,吸附能力增加,更多的自由基和单体可进入固相反应。粒子表面的电荷对特性黏数也有较大的影响,一方面,颗粒由于吸附了PDMC而带正电荷,而低聚物和自由基也有可能带电荷,因此,颗粒吸附时就会受到静电力的影响。另一方面,静电斥力压缩颗粒,使其收缩,低聚物和自由基进入固相变得更加困难。图4也证实PDMC浓度增加,粒径减小,此时吸附能力增强,更多的低聚物和自由基进入颗粒内部反应,使特性黏数增加。但另一方面,高PDMC用量使颗粒带电荷量增加,静电斥力增加,且颗粒更加硬实,使单体、低聚物、自由基不易进入粒子内部,造成特性黏数降低。由表2中的数据可知,后一种影响较强,使特性黏数不断降低。

表2 不同PDMC浓度对AmPAM分散聚合的影响Table 2 Properties of AmPAM dispersion with varieties of PDMC

分散体系表观黏度的降低比较容易理解。PDMC浓度增加,虽然粒径减小,但吸附在颗粒上的PDMC分子数增加,而且由于静电斥力,PDMC分子更加舒展,相互接触的机会增大,造成表观黏度增加。

2.4 引发剂浓度对AmPAM水分散聚合的影响

固定单体配比(DMC∶AM∶AA,摩尔比)为15∶70∶15、(NH4)2SO4浓度33%、稳定剂浓度0.46 g.g(monomer)-1、反应温度60℃等条件,考察引发剂V-50浓度对水分散聚合的影响,结果见图5。

由图5可以看出,随着引发剂浓度的增大,聚合物分子量和平均粒径均呈现逐渐减小的趋势。根据自由基聚合理论,引发剂用量越少,所得聚合产物分子量越高。引发剂用量太多时,自由基产生速率高,使链终止速率高,导致产物分子量降低。在分散聚合中粒径大小与引发剂的浓度或聚合速率有关,增加引发剂的浓度会加快生成不稳定齐聚物的反应速率。当齐聚物自由基的生成速率大于粒子对分散稳定剂的吸附速率时,不稳定齐聚物之间的聚并导致形成粒径较大的粒子,并进一步吸附分散剂,最终达到稳定状态[15]。引发剂过量时,会在反应初期形成大量不稳定齐聚物自由基或死聚物,这些齐聚物自由基或死聚物通过吸附或与分散剂接枝达到稳定状态,使颗粒数量增加。因此随着引发剂浓度的增大,粒径呈现下降的趋势。

图5 引发剂浓度对AmPAM特性黏数的影响Fig.5 Effect of initiator concentration on intrinsic viscosity of AmPAM

2.5 p H值对AmPAM水分散聚合的影响

固定单体配比(DMC∶AM∶AA,摩尔比)为15∶70∶15、(NH4)2SO4浓度33%、稳定剂浓度0.46 g.g(monomer)-1、反应温度60℃、引发剂400 mg.kg-1等条件,考察聚合体系p H值对水分散聚合的影响,结果见图6。

从图6中可以看出,随着体系中p H值的增大,共聚物特性黏数先增大后减小。当p H值为5时,特性黏数达到最大值。在共聚合体系中,各单体的竞聚率受p H值的影响较大,也会影响反应速率和聚合物的结构与性质。当聚合体系的p H值较低时,AM的竞聚率较小,在共聚反应中AM更容易发生自身的聚合反应,因而产物分子量(此处以特性黏数来表示)较低。当p H值>7时,由于OH-的存在,使(NH4)2SO4水溶液中的N H4+发生水解反应,生成NH3(或N H3.H2O),其与AM反应生成氮三丙酰胺(NTP)。NTP是链转移剂,因而导致共聚物分子量降低;而在中性或弱酸性环境中进行时,能得到较高相对分子质量的共聚物产品。因此,聚合体系的最佳p H值为5.0。

图6 p H值对AmPAM特性黏数的影响Fig.6 Effect of p H value on intrinsic viscosity of AmPAM

3 结语

本文主要工作是通过分散聚合过程制备了两性聚丙烯酰胺,通过NMR和元素分析对聚合物进行表征,并对合成过程中的各因素对聚合物产品性能的影响进行了考察。研究发现,以硫酸铵水溶液为介质,以PDMC为分散稳定剂,可以获得较为稳定的两性聚丙烯酰胺分散体系,且产品的特性黏数较高。随着硫酸铵浓度从26%提高到33%,两性聚合物的特性黏数呈现先升高后下降的趋势,分散体系中粒径也逐渐降低,粒子分布较均匀。随着分散剂浓度的增加,粒子变得更加均匀,特性黏数逐渐降低,表观黏度逐渐增大。随着引发剂浓度的增大,聚合物特性黏数和平均粒径均呈现逐渐减小的趋势。随着体系中p H值的增大,共聚物特性黏数先增大后减小。最佳反应条件为:硫酸铵浓度31%～33%、分散剂用量为0.46 g.g-1、引发剂用量400 mg.kg-1和p H值为5～6。1H NMR谱数据表明,聚合物产品的各单体单元的摩尔比(DMC∶AM∶AA)为15.3∶69.6∶15.1,接近于投料的数值,而且聚合物具有明显的反聚电解质效应。

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Preparation and Structure Characterization of Water Dispersion of Amphoteric Polyacrylamide

WANG Chuan-Xing1,LI Xiang-Tao2,WU Yu-Min1
(1.College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China;2.Shandong Safety Enterprise Group Co.Ltd.,Qingdao 266071,China)

With acrylamide(AM)as the main raw material,methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride(DMC)and acrylic acid as ionic co-monomer,the homopolymer of DMC(PDMC)as the stabilizer and azo-compounds(V-50)as initiator,amphoteric polyacrylamide(AmPAM)was synthesized by water dispersion polymerization.AmPAM dispersion had good fluidity and stability.According to NMR 1H spectrum,DMC molar ratio of polymer was near to that of original monomers.AmPAM had anti-polyelectrolyte effect.(NH4)2SO4concentration,PDMC concentration,V-50 concentration and p H value had much effect on the particle morphology of the dispersion and AmPAM’s intrinsic viscosity.The optical condition were:(NH4)2SO4concentration 31%～33%;PDMC concentration 0.46 g.g(monomer)-1,V-50 concentration 400 mg.kg-1and p H value 5～6.

Amphoteric polyacrylamide;water dispersion polymerization;soluble polymer;amphoteric polyelectrolyte

O631;TQ316.33

A

1672-5174(2011)03-069-06

国家自然科学基金项目(20876081)资助

2010-03-31;

2010-10-09

王传兴(1978-),男,讲师。E-mail:wangchxstar@163.com

**通讯作者:E-mail:wuyumin001@126.com

责任编辑 徐 环